碱木质素胺的合成及对重金属离子的吸附性能

东北林业大学硕士学位论文碱木质素胺的合成及对重金属离子的吸附性能姓名马英梅申请学位级别硕士专业林产化学加工工程指导教师方桂珍201006摘要碱木质素是我国造纸工业重要的副产物，目前利用率较低，本论文以碱法制浆废液中得到的麦草碱木质素为原料，针对目前废水中重金属离子污染的问题，分别采用了木质素胺甃两种重金属离子吸附剂。采用红外光谱、元素分析、核磁共振波谱等多种检测手段，分析了产物的结构特征；并研究了合成过程中各种影响因素对产物制备的影响；在重金属离子污染物模拟水样中分别测定了和对、和的吸附性能，并进一步探讨了可能的吸附机理。在金属离子污染物模拟水样中，分别测定了对、和的吸附性能，结果表明对四种离子均有较好的吸附作用，对、和的吸附容量分别为痝、痝和痝，相同条件下碱木物的吸附性能有了较大改善。、和”在上达到吸附平衡时间分反应，可能发生化学吸附。甇庋趸溶剂，质量分数为用量为嫦路从，元素快，吸附平衡时间分别为畂，而和在上达到吸附平衡时间均约为焦探隙蹋子诖锏轿狡胶猓籇对的吸附容量随的升高逐渐增大，在为左右吸附量最大，可能与氨基的离子交换作用有关。在和时，对和的吸附等温线表明，和在的斓澜邮芄露缘缱拥呐湮荒芰浚交砜赡苤饕NB绾献饔茫接受氨基和有一定的离子交换作用、同时也存在配位络合作用，是二者共同作用的结果。关键词木质素；谷氨酸基木质素胺；二乙烯三胺基木质素胺；吸附性能；重金属离子瑀甊琣十鮝木质素木质素是植物细胞中具有芳香族特性的三维高分子网状芳香聚合物，与纤维素、半纤维素一起构成植物骨架的主要成分。它在植物界中含量仅次于纤维素，估算全世界每的合成是经过复杂的生物、生物化学和化学系统形成的。已经证明木质素是葡萄糖经莽草酸生物合成香豆醇、松柏醇和芥子醇，再由这些木质素的最原始的结构单元迸一步合成木质素大分子【。由于植物种属的不同、生长周期的长短、部位的不同等因素导致合成的木质素不尽相同。人们对木质素的源于世纪后期】，对其进行正规化学研究丌始于年，木质素结构非常复杂，根据经典的有机化学方法，证明木材中木质素的基本结构单元都是工业木质素绝大部分来源于制浆造纸工业的蒸煮废液【。根据制浆工艺的不同，工东北林业人学硕学位论文。碱木素是由碱法制浆中所得的木质素，包括烧碱木质素和硫酸盐木质素。我国森林资源缺乏，农作物秸秆来源丰富，造纸工业原料中约为禾本科作物秸秆和草类，因此主要采用碱法制浆。木材和麦草等造纸原料在强碱和高温作用下蒸煮，由于木质素分子结构中含有酚羟基而溶解在碱液里与纤维素分离，成为制浆造纸工业的主要副产碱木质素主要从制浆过程中分离出来，而在世界范围内经制浆过程产生的碱木质素数量巨大，但可回收在利用率较低。据推算，每年造纸行业产生的制浆废液中约含有万吨的木质素，但迄今为止，超过的制浆废液木质素仍然主要作为废弃物处理，随废水直接排入江河或浓缩后烧掉。造纸废水的排放不仅造成资源的很大浪费，同时又会严重污染人类牛存环蜊引。化学法制浆蒸煮废液对水质的污染约占工厂总污染负荷的以上【，年路萃臣疲诓萁课力吨，如不加以利用，会造成严重的环境污染和资源浪费。随着经济发展和社会的进步，石油、天然气等非可再生能源日渐枯竭，寻找一种资源丰富、廉价、可再生的替代资源十分重要。木质素磺酸盐表面活性高，可以得到较为充分的利用，目前对碱木质素的利用仍以燃烧为主，资源利用率不高，研究开发回收并高效利用木质素的技术，提高碱木质素高利用附加值，不仅能减少制浆废液污染排放造成的环境污染危害，减轻制浆造纸工业的负担，帮助其实现清洁生产，与环境协调发展，而且还能提供高附加值产品，具有显著的社会效益和经济效益。木质素是一种白色或接近无色的物质，而我们所见到的木质素随着分离、制备方法的不同，会呈现出深浅不同的颜色。碱木质素是一种黄褐色的粉状物，密度为生了缩合或降解反应，故而改变了溶解度。碱木质素在碱法制浆黑液中成胶体状态嘲，无定型的碱木质素分子形成靠极性基团相互作用结合在一起的聚集体，其疏水性基团在内部，亲水性基团构成聚集体的外表面，因而在酸性及中性介质下不溶于水，当大于时碱木质素即可溶解；随着酸的加入，溶液的值降低，碱木质素分子间缩合、凝聚，会形成沉淀而析出。除此外碱木质素还溶于具有氢键构成能力强的溶剂，如二氧六环、丙酮、二甲基甲酰胺和吡啶等有机溶剂【。木质素是天然高分子聚合物，原本木质素相对分子量能达到几十万，但分离木质素的相对分子量要低得多，一般是几千到几万，用硫酸从制浆黑液中沉淀出的木材木质素分子量在剩渲痮的木质素分子量在之间。草浆木质素的官能团主要含有羟基、羰基、羧基等，还有较多的羟基是以醇羟基和酚羟基两种形式存在。它们对木质素反应性能起着重要的作用，酚羟基直接影响木质素的化学性质和物理性质，如木质素的醚化、酯化和缩合的程度、溶解性能等。其结构表明碱木质素可以进一步发生烷基化、羟甲基化、酯化、酰化等反应。如通过甲基化发生初步亲核反应、引起醚键的断裂；通过磺化反应，产生脱甲基反应，同时将其转化为水溶性产物；通过羰基紫外吸收性能发生光化学变色；通过活化酚羟基的邻位和对位可以发生亲电子反应。碱木质素结构中有大量的紫丁香基苯丙烷单元和少量的愈疮木基苯丙烷单元【甲氧基含量高而羟基含量低，导致化学反应活性较低，因此可利用这些官能团对碱木质素进行改性活化。碱木质素无毒、可降解性能好。木质素原本是一类难于生物降解的高分子聚芳基化碱木质素是由大量的芳环和脂肪族三碳侧链构成的，具有芳香族和脂肪族的特性，等。近些年来研究人员对碱木质素降解为低相对分子质量化学药品所表现的兴趣已有些减弱，认为从熵能角度来分析其效率是很低的，在实际中生产工艺复杂，生产成本也相对较高。碱木质素是高抗冲强度、耐热的热塑性高分子，这些性质都与工程塑料的性质极为相似，所以碱木质素在高分子领域中也有利用，可用作橡胶补强剂、高分子塑料、胶粘剂等；在材料领域应用，可用作热固性树脂、混合剂、防氧化剂等；在水泥及混凝土工业中可用作混凝土减水剂、钻井泥浆处理剂、化学灌浆材料、耐火材料、砂芯粘合剂、泥浆降滤失剂等。东北林业人学硕学位论文性质，提高土壤通透性，防止板结。当在木质素结构上接有植物生长需要的元素，如氮、磷、钾、铁、锌等，这些营养元素可随木质素本身的降解而缓慢释放出来，因此可用于控释功能肥料【。以碱木质素、磷酸二铵、黏合剂和助剂为原料，按一定比例掺物，含有的碳元素，又含有比较丰富的微量元素，还含有少量的蛋白质。经毒理研究，本身无毒副作用可用作饲料添加剂。木质素还有一定的成膜性，也有一定的机械强度，添加少量甲醛和短纤维增强其强度和成膜性，再添加一些表面活性剂和起泡剂，通过喷雾器喷到土壤表面，即可成为液体地膜。这种液体地膜在降解前，覆盖土壤表面，碱木质素分子中含有羟基、羧基、羰基等官能团，所以碱木质素及其衍生物具有一定的分散、粘合、螯合性能。它具有的高分子结构和存在众多活性官能团的特点，使其在酸性条件下能够吸附溶解在水中的极性有机物、网捕胶体微粒和悬浮颗粒，从而起到得了阳离子絮凝剂。任世学【】将超声波处理后的麦草碱木质素用于麦草碱木质素季胺盐、磺化麦草碱木质素季胺盐、麦草碱木质素磷酸季胺盐和麦草碱木质素磷基盐等四种多效水处理剂的合成，它们在絮凝、分散、络合和阻垢等性能方面表现出了一定的特性。重金属废水治理环境问题是近年来出现的非常严峻的问题，而受重金属污染的废水是对环境污染最为严重、对人类和动植物危害最大的工业废水之一，主要来自于人们工业生产和生活活动，比如采矿、选矿，有色金属治炼、加工，电镀以及电解、农药、医药、烟草、油漆、颜料等工业的重金属，未经适当处理就向外界捧放，使水体重金属离子含量急剧升高，导致水体受到重金属污染。常见的环境污染重金属主要指生物毒性显著的汞、镉、重金属离子大多数具有致癌、致畸、致突变效应，易在生物体内富集并通过食物链降解微量即可产生毒性反应。一般重金属产生毒性的范围大约在籰疞之间，利用物理、化学方法处理含重金属废水的有中和沉淀法、螫合树脂法、高分子捕集借助微生物或植物的吸收、积累、富集等作用去除废水中重金属的方法，具体有生物絮凝法、生物吸附鮨、植物整治澍】等。物理和化学方法处理水体重金属具有较高的处理效率，但是存在处理费用高等缺点，生物处理法是近年发展起来的一种处理重金属废水的新方法，在处理低于疞的重金属废水时特别有效，目前尚处于研究阶段。吸附法【】是利用吸附剂吸附回收或去除废水中的某种或几种污染物，从而使废水得到净化的方法。根据固体表面吸附力的不同，吸附可分为物理吸附、化学吸附和离子交换吸附等三种类型。这三种吸附并不是孤立的，有时会同时存在，难以明确区分。在废水处理中，大部分的吸附是几种吸附综合作用的结果。但由于吸附质、吸附剂及其他因素的影响，可能以某种吸附为主。离子交换法则是一种特殊的吸附法，靠交换剂自身所带的能自由移动的离子与被处理溶液中的离子通过离子交换来实现，多数情况下离子是先被吸附，再被交换，具有吸附、交换双重作用。事实上，离子交换树脂法曾是我国工此，在吸附处理过程中应根据不同的场合选用不同的吸附剂。目前，可用于水处理的吸东北林业人学硕学位论文附剂有碳类吸附剂、腐植酸类吸附剂、矿物吸附剂、高分子吸附剂、生物材料吸附剂等活性炭是最常用的吸附剂，它应用于水处理已有几十年的历史。活性炭因生产工艺、原料的不同，性能悬殊非常大，用途也不一样。目前工业上使用的活性炭有粒状和粉状两种，其中以粒状为主。国内外科研工作者已对活性炭的研制、应用及再生处理方发达，处理效果较好，近年来更高吸附效率的活性炭纤维、炭分子筛、含碳的纳米材料也相继问世。但是由于活性炭价格贵、使用寿命短、再生率低、其再生成本也较高等缺点，应用有一定限制，改进活性炭生产工艺也成为需要解决的问题。腐植酸类物质由于带有羟基、羧基、甲氧基、醌基多种活性基团以及其本身的表面积，成为治理废水的一种很好的吸附剂，此类吸附剂具有来源广泛，价格低廉等特点。矿物吸附剂如沸石是最早用于重金属污染治理的矿物材料。沸石具有较强的离子交空隙率高、极性强，也是廉价易得的高效吸附剂。粉煤灰、海泡石、蛇纹石、高岭土等矿物材料也具有吸附金属离子的性能。常用的高分子吸附剂包括合成树脂、天然高分子吸附剂等。合成吸附树脂包括离子交换树脂具有适应性大、应用范围广、吸附选择性好、稳定性高等优点，可用于净化废水中铁、镁、钙、铵、铬、汞等离子，去除染料废水中的有机污染物如重金属脂肪酸钠维素由于资源丰富、价格低廉，世界各国都十分重视对它们衍生物的研究、开发和利用附剂，改性纤维素吸附剂主要用于去除水体中的、等重金属离子以及印染废液中的直接染料、酸性染料等阴离子型染料，并均取得很好的处理效果，而且容易脱附再生。菌、放线菌、粘细菌、鞘细菌、蓝细菌等驼婧宋酵母菌、霉菌、微型藻类源，可以直接或间接用于废水处理【】。甲壳素置付存在于甲壳动物的外壳和真菌细胞壁中，具有较强的重金属吸附能力，经化学法处理脱乙酰基后的产物称为壳聚糖，是自然界仅次于纤维素的第二大天然高分子化合物，来源极其丰富。壳聚糖分子易改性，具有吸附容量大、净化效率高、用量少、使用寿命长、可再生和不造成二次污染木质素作为工业废弃物不但浪费资源还给环境带来污染，研究木质素基吸附材料是木质素高值化利用的途径之一。木质素由于表面具有活性基团和一定的比表面积，具有一定的吸附能力，从世纪年代以来，许多研究者致力于木质素吸附性能的研究和木质素基吸附材料的研制，包括木质素基碳质吸附剂、木质素基离子交换树脂、木质素才能从根本上解决其污染环境的问题，并在取得环境效益的同时，还可取得良好的经济效益和社会效益。活性炭具有质轻、疏松、多孔的特点。不同原料生产的活性炭具有不同的孔径。木质素基炭质吸附剂是以木质素为原料制备的活性炭、炭化树脂和碳分子筛等。如以木质交换容量越低用纯木质素磺酸制得的树脂交换容量较高从世纪年代到年代的研究工作都只限于凝胶型离子交换树脂，产品为无定形颗粒，收率低，柱性能差，交换容量小。世纪年代末开始有人研究木质素树缓；升高温度能明显提高前期吸附速率，饱和吸附量约为脂在较宽的弱酸性范围内表现出良好的吸附性能。潘学军等【月蟛軸木质素东北林业人学硕学位论文吸附时间、吸附质初始质量浓度、吸附质溶液值以及盐浓度等。当吸附时间、吸附质初始质量浓度街嗜芤簆滴时，球形木质素吸附剂的平衡吸附容量可达痝，最大饱和吸附量达到痝。岳福兴等人【】以造纸厂亚硫酸盐制浆废液为原料，在变压器油中，分别加入制浆废液、甲醛及酸催化剂等，控制搅拌速度，按一定的升温曲线加热回流与蒸馏，在不加表面活性剂的情况下，也可制备出一种球形木质素磺酸型阳离子交换树脂。刘明华等人采用木质素磺酸镁为原料，在变压器油和氯苯的混合物中悬浮聚合制备了球形木质素珠体，但存在产品强度低、球形不规整的问题，而且分散介质成本较高、毒性较大，刘明华等人【】后来改变了分散介质以造纸黑液中的碱木质素为原料，采用两步法制备球形阳离子木质素吸附树脂，最终得到离子交换容量为痝的阳离子木质素吸附树脂。等人【肗氯羟丙基谆然对种天然资源副产物进行改性研究制备吸附树脂。研究表明用含有木质素的玉米杆季胺化衍生物制备的吸附材料具有很强的吸附砷、硒和铬的能力，而且这类材料在废水处理方面具有很好的成本优势。皕瓵等人使用黑液直接浓缩制备凝胶型树脂，并详细考察了树脂的附，金属离子还有可能在树脂表面形成了配合物。树脂对的吸附能力很强，超过了现有的商业树脂，但对奈叫皇呛芎谩热恕用类似的办法合成了凝胶型树脂，并研究了其和吸附动力学模型。研究表明，吸附木质素磺酸盐的磺酸基具有很强的离子交换能力，又有基本的问架结构，通过交联反应可得到既有高分子结构，又有可电离的磺酸基的离子交换树脂。碱木素含有较多的酚羟基，交联成球后再功能化，也可得到一系列离子交换树脂。木质素作为一种天然聚合物，结构中含有较多的含氧功能基团使其表面带负电荷，因而可作为阳离子吸附位点。等人将木质素与甲烷基硫醚官能团聚合，这种化学改性后的新型木质素材料含有大量可与金属离子结合的位置，可以吸附各种不同的金化学特性，使其从多元酸转变成多元碱或多元聚合物，为木质素的应用提供了新领域。水解木质素对铅的吸附容量范围为卜痝絔，利用木质素对铅盐的吸附性可用来研制治疗铅中毒的药物。工业水解木质素对计的吸附遵循模式，而且粒径大的颗粒吸附效率更高。热藀利用不含半纤维素的粉状碱木素和聚合得到蛕有较好的去除作用，但对叶作用不明显。痝和痝，并且对、的吸附在诩纯纱锏奖汀综上所述，木质素是一种非常有前景的吸附材料，但由于木质素结构不均一，各种木质素的改性产物亦为复杂的混合物，这在一定程度上妨碍了木质素基吸附材料的研究进展和应用。而且改性木质素类吸附剂一般以粉状和细微颗粒为主，孔结构不好，水力学性能差，难以在实际中大规模利用。由于木质素结构复杂，改性方法众多，吸附机理也众说纷纭，因此需综合利用各个领域积累的经验来考虑木质素改性的方法和工艺，对木质素基吸附材料的合成工艺及理论研究方面进行创新，深入研究木质素吸附剂的热力学、动力学行为特征及其吸附特征和建立相关数学模型等。本课题研究内容及意义本论文主要是针对重金属离子污染问题及木质素资源化利用问题，以制浆黑液碱木质素为原料研制木质素基重金属离子吸附剂，为木质素类产品的研发和应用提供新途径，本论文内容为黑龙江省重点攻关项目钅勘嗪牛篏的部分内容。依据碱木质素化学结构特点，针对碱木质素应用存在的问题及应用领域，将碱木质素引入有螯合、吸附作用的功能团，用于处理重金属离子，共合成两种不同结构的碱木质素金属离子吸附剂，即谷氨酸基木质素胺吸附荆和二乙烯三胺基木质素胺甃吸附剂谷氨酸基木质素胺郊潦墙劝彼嵬齅反应接枝到碱木质素上，赋予碱木质素有螯合作用的和，同时利用木质素本身的吸附特性，可以对游离的重金属离子进行吸附，并分别对其的吸附行为进行了测定。主要研究内容如下采用静态吸附实验，对合成的谷氨酸基木质素胺进行金属离子吸附的吸附容量和吸附行为曲线，并探寻可能存在的吸附机理。二乙烯三胺基木质素胺甃是先将碱木质素进行环氧化处理，再将二乙烯三胺接枝到木质素上，同时利用木质素本身的吸附特性和二乙烯三胺多个氨基的配位络合作用，可以对废水中游离的重金属离子进行吸附。主要研究内容如下采用环氧氯丙烷作为化学修饰剂，使木质素转变为含有环氧官能团中间产物，合成的化学结构。采用静态吸附实验，测定对模拟重金属污染废水的吸附性能；分析力学曲线；并测定了在不同酸性值条件下对重金属离子的吸附效果。本论文致力于将造纸废液碱木质素充分利用，针对现今越来越严重的重金属离子污染问题，合成木质素基重金属离子吸附剂，初步研究了这类吸附剂对金属离子的吸附特性与可能的吸附机理，不但能使资源利用最大化，还在治理环境污染、保护生存环境方面有重要意义，并为木质素吸附剂的工业化生产提供理论基础。木质素是一类具有一定吸附性能的低成本吸附剂，但是木质素单独用做吸附材料时，其吸附效率较低，所以需要通过化学改性进一步提高木质素产品的吸附性能。研究依据吸附剂与被吸附物的作用原理，本章以碱木质素为骨架化合物，以谷氨酸为功团，其羧基具有与金属离子的螯合性能，其胺基具有与含氮化合物配位作用性能，从而实验部分实验材料本章实验研究过程中使用到的主要原材料如表所示。表本章试验所用原材料明细表实验仪器具塞高形瓶，槁寺罚移液管，移液管，移液管，钅局仕厮趾康牟舛焊莨闓疶造纸原料水分的测定测定。吸取经过稀释的滤液于试管中，加入浓硫酸，充分摇匀，静置后在沸水浴中加热反应，冷却至室温算木质素中的总糖含量。岛形样品质量，到标准曲线。，相关系数。溶液中，充分搅拌后加入一定量甲醛溶液，搅拌测定参照凯氏定氮法将所得产物采用半自动凯氏定氮仪进行含氮量测定。样品与浓硫酸和催化剂共同加热消化，使样品分解，产生的氨与硫酸结合生成硫酸铵，留在消化液中，然后加碱蒸馏使氨游离，用硼酸吸收后，再用盐酸标准溶液滴定，根据酸的消耗量来计算检测样品中氮含量。配制浓度为甇腃壕烦迫固体，用超纯水溶解并定容至，采用原子吸收分光光度计火焰法测定铜离子浓度。在容量瓶中分别配制质量浓度为蜭，疞，铜离子标准溶液的吸光度，并绘制标准曲线。型原子吸收分光光度计火焰法对铜离子的工作条件为空心阴极灯波长，铜灯电流，通带，燃烧器位置高、前后，空气流痬。准确称取匝，加入任疞的污染物模拟度计的火焰法测定残余的浓度。按式计算出訡奈饺萘縌疞的滤，测量滤液中残余浓度，按式计算出不同时问内对的吸附容晕饺萘的曲线，即得出吸附时间对吸附作用的影响示意图。吸附剂分别加入浓度为疞，疞，疞，并定容至，采用原子吸收分光光度计火焰法测定铅离子浓度。对铅离子标准溶液的吸光度，并绘制标准曲线。型原子吸收分光光度计火焰法对铅离子的工作条件为空心阴极灯波长东北林业人学硕上学位论文尤甇任疞的污染物模拟水样中，在的振荡水浴上吸附后，过滤，滤液用原子吸收分光光的吸附容量的影响。滤，测量滤液中残余浓度，按式扑愠霾煌奔淠贕对州抖的吸附容晕饺萘的曲线，即为对的吸附作用影响示意图。，吸附剂用量为疞，于甇的恒温振荡水浴上吸附，计算出配制甇腜廴疚锬馑珿用量为疞，置于不同温度恒温水浴中静态吸附，检测的残余浓度，绘制不同温度下对的吸附容量变化曲线。附容量撸次时对的吸附等温线。溶液的吸光度，并绘制标准曲线。以镉离子浓度为横坐标，吸光度值为纵坐标对所做标准曲线如图所示，所得方程为咝韵喙叵凳齊簅。晕饺萘的曲线，即得出吸附时间对东北林业人学硕学位论义吸附作用的影响示意图。谷氨酸基木质素胺对计的吸附性能测定在容量瓶中分别配制质量浓度为疞，疞，各滤，测量滤液中残余砷离子浓度，按式计算出不同时间内对砷离子的吸晕饺萘的曲线，即得出吸附时间对砷离子吸附作用的影响示意图。在实验和分析结果的基础上，探讨谷氨酸基木质素胺对重金属离子吸附作用的机劝表笆踔仕毓傻暮铣杉啊縠对合属离了吸附性能的组成比较如表所示。表原料碱木质素与精制碱木质素的组成糖类是工业碱木质素中的主要杂质之一，主要是在蒸煮过程中未脱去的与碱木质素素芳香环位引入胺甲基和羧基，生成黄褐色粉末状。东北林业人学硕上学位论文在碱木质素高分子上接枝含氮基团，因此可以借助含氮量为指标考察接枝效果。采用凯氏定氮法对进行氮含量分数测定，结果见表。氮含量分数测定从中可以看出温度升高利于反应的进行，但是温度过高，甲醛在高温和强碱作用下会发生的嵩反应，因此选取温度为妫刂苝敌甇较佳，以抑制部分副反应的发生。甲醛用量对合成反应亦有影响，当加入甲醛，此时木质素簄兹谷氨酸钠甇龋峦，氮含量分时，合成产物氮含量分数有所下降，可见甲醛适当过量时能保证木质素与胺充分发生反等原因在位没有完全引入谷氨酸钠分子。为浅棕色粉末状固体，较木质素颜色浅，与木质素溶解性能比较见表所示。表与碱木质素原料溶解性能比较碱木质素原料和腇谱图如图荆梢钥闯觯珿除了具有慷淼腛伸缩振动吸收峰部分重合，峰强度较大，可能由于接枝上的胺与其它分子形成氢键，导致缔合态的状萇吸收峰尖锐；而木质素芳环在、奶卣魑辗逖诟橇薔婺谕淝穸鱆，导致吸收峰不杭钅局仕谷氨酸基木质素胺对的吸附性能图吸附时间对吸附容量影响在开始畂谖郊炼訡奈饺萘吭龀芸欤基本达到吸附平衡。由于表面有羟基、甲氧基及改性后引入的的胺基、羧基等，能在短时间内对进行表面络合，还可能有正负离子静电力作用，到达吸附平衡较为容易。实验中为保证吸附完全，振荡时间均大于畂獾肎甃訡甇饱和吸附容量为出，室温时所用溶液值约为，因此本实验用硝酸和氢氧化钠溶液调节测试簦螫吸附剂用量口东北林业人学颀学位论文从图中可以看出，吸附剂用量对吸附效果影响较大。当吸附剂用量少时，吸附剂扩降。当吸附剂用量达到疞时，再增大吸附剂用量，由于扩散、吸附饱和等诸因素影少，在溶液中不能分散完全，导致吸附容量与吸附剂用量疞相差无几。实验为减小误差，所选吸附剂用量一般为疞。当吸附剂用量为疞时，对吸吸附剂对金属离子的从开始到平衡需要有一定时间的，出于实际应用前景的考虑，考察吸附剂的平衡时间十分必要。图狾在不同吸附时间对的吸附作用结果示意图。图中所示，开始阶段郊炼訮奈饺萘吭龀羁欤基本达甲氧基及改性后的胺基、羧基等，在短时间内对进行静电作用、离子交换和表面络容量较吸附容量稍有降低。之后，随着吸附时间延长，吸附容量有所增加，但增量不多，到畂蠡敬锏轿狡胶猓笛橹形1酵耆竦词奔渚笥。受重金属污染水体或土壤值一般为酸性，为考察所合成吸附剂在不同酸碱度下的吸附效果，调节溶液值为酸性值进行吸附实验。图砻鱃甃越鹗衾胱游阶饔檬躳涤跋焓墙洗蟮摹系褪保珿排斥力使吸附量减少。随着值增大，质子化作用减弱，离子交换作用加强，金属离下对吸附容量达到最大值基本一致。催吸附容量影响东北林业人学硕学位论文而碱木质素对在相同条件下的吸附容量为痝，改性后是未改性的倍，可见改性后的木质素吸附性能有了明显的改善。吸附时间谷氨酸基木质素胺对计的吸附机理上的吸附等温线。从图看，对的吸附容量随初始离子质量浓度的口缸其中黄胶庵柿颗龋；晃饺萘浚；图时吸附方程拟合在訡的吸附参数由表梢钥闯觯时在质量浓度范围内虲抱呈明显线性关系，图时对的吸附等温线卜图对的吸附拟合曲线由表可以看出，痹谒笛榈膒确段贑虲疩呈明显线性关用。谷氨酸基木质素胺同时具有羧基和胺基双重官能团，其羧基具有与，其胺基具有与，对的吸附机理模拟图的影响从结构分析，谷氨酸基木质素胺应为阴离子吸附剂，当高分子吸附剂带有电荷时，因其所带电荷的种类不同，其吸附性能是要受到影响的。谷氨酸基木质素胺适于处理弱酸性至碱性的废水，这是由于高分子吸附剂的吸附作用在很大程度上取决于吸附剂分子的伸展度，而阴离子高分子吸附剂在弱酸性至碱性条件下由于静电排斥作用，伸展度大，易于吸附架桥；在强酸条件下，由于吸附剂分子上所带电荷被中和，分子内的氢键作用力使吸附剂分子成线团状，伸展度小，吸附剂分子的有效长度短，难于吸附架桥。活性基团的作用在吸附剂中一些特殊基团充当金属离子的吸附部位，对吸附剂活性椅铰绾献鱢。东北林业人学顾学位论文在实验和分析结果的基础上，谷氨酸基木质素胺对金属离子作用机理作出解释如下在吸附过程中，谷氨酸基木质素胺含有的瓹基团极易和金属阳离子以络合键和离子交换的形式结合。同时吸附剂分子的高分子结构有利于生成致密的絮体或形成片状絮体，片状絮体将对金属离子具有网捕和卷扫作用，从而增强谷氨酸基木质素胺对金属离子的吸附性能。谷氨酸基木质素胺含有的停瓹基团也可以和有机分子发生氢键作用，可以在今后的研究中进行有机染料等废水的处理。本章小结A坎舛峁贸觯旱蹦壤木质素核甲醛谷氨酸钠甇，从时，产物的氮含量分数最高，为岷螰分析结果证明谷氨酸已接枝到木质素上。、和的吸附性能，结果表明所得产物对、和有较好的吸附作用，对、和触的吸附容量分别为痝、痝和痝，而相同条件下碱木质素的吸附容量分别为痝、吸附容量最大；随着温度升高，和在上的吸附容量均增大，说明吸附过程是吸热反应，可能发生化学吸附。时，和在谷氨酸基木质素胺上的吸附等温线均符合方程，吸附机理以单分子层化学吸附为主有可能与含基团发生配位络合，形成配位体，也有可能与原有的羟基和引入的胺基和羧基发生离子交换；对的离子交换主要发生在羟基和羰基，胺基和羧基主要起化学络合作用谷氨酸基木质素胺不溶于水，吸附重金属后易于与溶液分离。引言第二章将碱木质素引入谷氨酸提高其对金属离子吸附性能，制得一种木质素胺金属实验部分实验药品表本章实验所用原材料明细表实验仪器本章试验中使用到的主要仪器设备如表尽碛胁瞧鳎磨口具塞合成方法参照文献【】所述，向三口瓶中加入甇萍钅局仕兀分数为峦混匀，然后加入费趼缺椋冉涟枭轮甇反应畂槁耍甇乙醇和蒸馏水洗至中性，用硫代硫酸钠检验无环氧氯丙烷残分析将碱木质素与环氧化木质素真空干燥后，制得粉末状检测样品，采用溴化钾压片法压成透明薄片进行瑁。到，分辨率为，扫描次数次。合成方法称取一定量的环氧化木质素投入到反应器中，加入一定体积的溶液采用溴化钾压片法，测定环氧化木质素和二乙烯三胺基木质素胺的红外光谱，波数麦草碱木质素和二乙烯三胺基木质素胺甃的核磁共振仪记录，魑H芗粒琓作为内标物。对的吸附性能中，吸附剂用量为甇疞，于甇恒温水浴下振荡吸附，过滤分离后用对吸附效果的影响。东北林业大学硕十学位论文原子吸收分光光度计火焰法测定对的吸附容量，从而得到含氮量不同的在溶液中分别加入一定量，使吸附剂用量分别为疞，疞，附剂对的吸附容量的影响。剂用量为疞，按中龇椒屑觳猓嬷撇煌琾迪翫对的吸附容量变化曲线。馹咳兆詌磕縯馹环氧化反应碱木质素与环氧氯丙烷的接枝共聚反应是一个先开环缩合反应再闭环的过程，属于弱，必须在碱性催化剂存在时才可在温和条件下反应。可能存在的主反应与副反应反应方程式分别如图和所示。狢狢狢籋辍芻籋狢“图木质素与环氧氯丙烷的副反应东北林业人学硕上学位论文和一零木质素夯费趸局从图锌梢钥闯觯淄糱中在畂吸收峰归属于连于杂原子踉上的处的不对称瓾伸缩振动和不对称弯曲振动特征峰，以及以处的甇的开链伸缩振动峰与的键特征吸收峰说明部分环氧氯丙烷开环后没有环合而是以游离状态存在，以上可以证明木质素中的酚羟基与环氧氯丙烷发生了反应，生成了环氧基。乙烯邵笮梳垂傻暮铣杉岸曰崾衾案絝能的伸缩振动逍伪淇恚琹一处脂肪族仲胺籆一甆伸缩振动一费趸锏奈辗褰蟗弱，此器分析二乙烯三胺基木质素胺核磁共振波谱准和图图。幽巡菁钅局仕鞯摹供十分准确并目洋细的化合物结构信息。木质素足一。种极其复杂具有谔澹结构的天东北林业人学硕上学位论文然高分子化合物，分子刚性大，其分子的自由运动受到阻碍，各质子的信号重叠，谱峰粗钝，不尖锐，导致木质素的，敏感度非常大，易于观察到满意的的信号，信号强度与提供信号的质子数成分析法为研究木质素中特定质子位置及其含量、并进一步分析木质素的结构提供了基本数据。痯图烯三胺基木质素胺的属于木质素的甲氧基的灰芆归属于二乙烯三胺和木质素中槭粲和木质素侧链烷基灰子昌图二乙烯三胺基木质素胺腄谱图蚁胺桀小质素胺的合成及对金属离了吸刚性能通过元素分析测定产物中氮含量，对产物进行量化分析，并以氮含量为指标通过单水剂，也起到催化剂的作用，随着氢氧化钠用量的增加，有利于反应的进行，但当碱的用加入量对含氮量的影响间为畂谋銬尤肓浚舛的含氮量。用量对产物含氮量的加入量图增加，参加反应的氨基也增多，导致含氮量变大。固定用量为，环氧化木质素为庋趸质量分数的用量为从露任，改变反应时问，测定的含氮量。反应零譬篓瞽玖慷訢含氮量和对的吸附容量的影响东北林业人学硕士学位论文爨反应温度拳零由上面各图可以看出坑攵蕴吸附容量基本呈正相关，氮含量一步探索对可能的吸附机理。长没有发生脱附现象，说明吸附行为比较稳定，可能主要是化学吸附。含氮量不同的詐叫挠跋烊缤中所示，实验条件为吸附剂用量疞疞恒温水浴振荡吸附善墨鏊反成温度从露榷訢含氮晕和对的吸附容量的影响零氢氧化钠加入量术从奔涠訢含氮量和对的吸附容量的影响吸附后，得到对的最大吸附容量为痝，测得少量甲氧基、羰基中的佑泄露缘缱樱艹涞迸湮惶澹从忠肓撕琋的强螯合基团。开始阶段浓度高，离子能与吸附剂表面各吸附位点充分接触，很快与印原子配位发生吸附，之后吸附吸附速度平缓可能由于吸附位点已基本饱和，而且木质素本身的三维网状结构使在吸附剂表面和网状结构间扩散可能发生离子交换的结果。值是影响吸附效果的主要因素之一。受重金属污染水体或土壤值一般为酸性，因此本实验调节溶液在酸性条件下进行吸附性能的测定。时，实验所用溶液约为左右，若调节过高溶液中会与。结合形成氢氧化物沉对的吸附性能影响图中可以看出对的吸附容量随的升高逐渐增大，到时达到最大。这可能因为较低时，表面的氨基会与溶液中旷发生质子化作用而带正电，与间产生静电排斥力使吸附量减少。随着值增大，质子化作用减弱，离子交换作用加强，吸附量增加。本实验在为左右吸附量最大，吸附机理可能是氨基的离子交换作用。图狣在不同吸附时间对的吸附作用结果示意图。二乙烯三胺基卜质素胺的合成及对金属离了吸附性能此时对量为痝，而碱木质素在相同条件下的吸附量为痝，强于未改性前，是未改性的倍。吸附时问图吸附时间对舡吸附容量影响东北林业人学顾学位论义图狣甃、露訡奈降任孪撸梢钥闯鍪粲诘平衡浓度圳图不同温度下对的吸附等温线在和下对的吸附参数等温吸附模型，吸附机理以单分子层化学吸附为主。外围电子排布为显线性关系，相关系数在以上，应该认为该吸附过程附合吸附模型，吸附作用的影响浣明比较易于发尘离子交换作用，也有可能与含等官能团发生络合作用。分析为探究所制得木质素重金属离子吸附剂对可能存在的吸附机理，不仅对其进行了以上的研究，也对其吸附金属离子前后的红外光谱进行了研究，探寻其官吸附前何絇驞甃对比吸附前后红外谱图的变化可以发现在面内变形振了瓾的振动。附作用往往不是单一作用的结果，多数情况下离子是先被吸附，再被交换，具有吸附交换双重作用。对的吸附等温线是典型的吸附等温线，具有单分艰有关，卡要发生离子交换作用，同时也有配位络合作用，是二者共同作用的结果。审，毋籋猚籋猚。对吸附作刳模拟幽邺。审对吸附作川模拟图通过分析对和的吸附过程表明以坼分慊轿猒；