毕业设计（论文）-含铁焦炭的气化反应动力学及性能研究

重庆大学本科学生毕业设计（论文）含铁焦炭的气化反应动力学及性能研究学生学号指导教师专业冶金工程重庆大学材料科学与工程学院二O一四年六月GRADUATIONDESIGNTHESISOFCHONGQINGUNIVERSITYEXPERIMENTALINVESTIGATIONOFTHEKINETICSOFTHEGASIFICATIONREACTIONANDTHEPROPERTIESOFIRONCOKEUNDERGRADUATESUPERVISORASSOCMAJORMETALLURGYENGINEERINGCOLLEGEOFMATERIALSSCIENCEANDENGINEERINGCHONGQINGUNIVERSITYJUNE2014重庆大学本科学生毕业设计（论文）中文摘要I摘要焦炭是一种表面呈银灰色、多孔，并有纵横交叉的粗细裂纹且质地坚硬的碳质固体材料1。焦炭作为还原剂、能量剂、支撑骨架和供碳剂，主要用于高炉冶炼，其量约占焦炭总产量的90。我国的焦炭储量丰富，但炼焦煤尤其是优质炼焦煤资源短缺。使用高反应性焦炭，在反应后强度满足的前提下，适当降低强度以换取焦炭反应性的提高。此次研究对象是铁焦，铁焦是高反应性焦炭里的一种。论文的目的是通过研究不同配比的含铁催化剂对焦炭气化反应前后强度、气化反应性的影响情况，并分析思考引起焦炭性能改变的主导因素，探究含铁焦碳中铁单质与铁化合物作用机理。首先，用焦炉制得含有铁单质或不同种类的铁的化合物及弱粘结性煤含量的焦炭；然后，通过反应前落下强度以及转鼓强度的测定，分析铁焦的冷态强度；最后，利用焦炭反应性测试系统，检测分析了焦炭的反应性和反应后强度。结果表明（1）添加各种含铁试剂后（随着FE2O3添加量的增加），焦炭的反应性上升，冷态强度略有下降，反应后强度下降趋势明显，添加还原铁粉比例为3的铁焦冷热态强度与焦炭相差均不大，说明合适的配比能使铁焦在保持良好强度的同时提高反应性；（2）含铁试剂的添加会影响焦炭成焦过程中粘结作用以及膨胀作用，从而影响焦炭的强度性能；（3）配入的含铁试剂大部分被还原为金属铁，生成的单质铁作为催化剂促进了碳素溶损反应的进行；（4）作为粘结剂的沥青能大大提高焦炭的冷热态强度。关键字铁焦，反应性，强度重庆大学本科学生毕业设计（论文）英文摘要IIABSTRACTCOKEISAKINDOFSOLIDCARBONACEOUSMATERIALSWHOSESURFACEISSILVERGRAY,POROUS,ANDTHETHICKNESSOFTHECROSSBARANDCRACKTHEHARDTEXTURE1COKEASATYPEOFAGENTOFREDUCING,ENERGY,SUPPORTINGFORTHECARBONANDSKELETONWICHISMAINLYUSEDFORBLASTFURNACE,WHICHACCOUNTSFORABOUT90OFTHETOTALPRODUCTIONOFCOKECOKEISABUNDANTINOURCOUNTRY,BUTTHEREARESHORTOFHIGHQUALITYCOKINGCOAL,ESPECIALLYCOKINGCOALRESOURCESINORDERTOIMPROVETHEREACTIVITYOFCOKEBYBOWERINGTHESTRENGTHOFCOKEWHICHISUNDERASATISFIEDPRECONDITIONWHENWEUSETHEHIGHREACTIVITYCOKETHEOBJECTISIRONCOKETHATISASORTOFHIGHLYREACTIVECOKETHEPURPOSEOFPAPERISRESEARCHINGTHESTRENGTHOFCOKEBEFOREANDAFTERTHECOKEGASIFICATIONREACTIONUNDERDIFFERENTIRONCATALYSTS,ANDANALYZINGTHEFACTOROFPROPERTIESCHANGESOFCOKE,ANDEXPLOREINGTHEMECHANISMOFELEMENTALIRONANDIRONCOMPOUNDSWHICHAREFROMCOKEFIRST,GETTINGTHECOKEWITHACOKEOVENTHATWASCONTAININGIRONELEMENTALORDIFFERENTKINDSOFIRONCOMPOUNDSANDWEAKCAKINGCOALSCONDLYANALYZEINGANDMEASUREINGTHECOLDSTRENGTHOFCOKEBYDROPTESTANDDRUMTESTFINALLY,USINGTHECOKEREACTIVITYTESTSYSTEMSTOTESTANDANALYZETHEREACTIVITYANDSTRENGTHOFCOKEAFTERREACTIONTHERESULTSSHOWEDTHAT1WITHTHEINCREASINGOFADDEDAMOUNTOFVARIOUSAGENTSOFIRONCATALYSTSTHEMASSOFFE2O3INCREASESTHEAMOUNT,COKEINCREASEDREACTIVITY,THECOLDSTENGTHDECREASEDSLIGHTLYWHILETHEHOTSTRENGTHDECREASEDSIGNIFICANTLYBUTTHEIRONCOKEWITH3OFIRONOREWHOSECOLDANDHOTSTRENGTHWASSIMILARTOCOKEITSHOWSTHATTHEAPPROPRIATEAMOUNTOFIRONCOKECANKEEPGOODSTRENGTHWHILEMAINTAININGHIGHREACTIVITY2THEINTRODUCTIONOFIRONCATALYSTSEFFECTEDONTHECEMENTINGACTIONANDEXPANSIVEACTIONINCOKINGPROCESS,ANDACCORDINGLYTHESTRENGTHPROPERTIESOFCOKE3BLENDEDWITHTHEIRONCATALYSTS,THEMAJORITYOFTHEMAREREDUCEDTOTHEMETALLICIRON,THEGENERATIONOFELEMENTALIRONPROMOTESTHELOSSREACTIONOFCARBONASTHECATALYST4ASTHEBINDER,ASPHALTCANGREATLYINCREASETHECOLDANDHOTSTRENGTHOFCOKEKEYWORDSIRONCOKE,COKEREACTIVITY,STRENGTH重庆大学本科学生毕业设计（论文）目录III目录摘要IABSTRACTII1绪论111焦炭1111焦炭的概念和作用1112煤的成焦过程1113国内外炼焦工业的发展现状2114添加剂对焦炭性能的影响3115焦炭质量对高炉生产的影响312高反应性焦炭4121高炉炼铁过程中焦炭高强度与高反应性的取舍4122高反应性焦炭的优化机理5123配煤结构5124捣固炼焦613课题的目的及意义6131课题的研究背景及意义6132研究对象6133课题研究任务7134课题研究内容72实验设备及分析方法921炼焦设备及参数9211设备9212炼焦装煤堆积密度的确定1022焦炭的基础性质10221冷态强度的测定10222热态性质10223焦炭反应性测定装置1123分析方法113实验过程1331含铁焦炭的制备实验13311实验目的13312炼焦原料和条件13313铁焦制备过程14314实验需要注意的问题15315实验过程及记录15316分析及小结16重庆大学本科学生毕业设计（论文）目录IV317小结1632铁焦冷态强度测定17321实验目的17322实验原料和条件17323实验步骤17324实验需要注意的问题1833铁焦气化反应性测定18331实验目的18332实验原料和条件18333实验步骤18334需要注意的问题1934铁焦反应后强度测定19341实验目的19342实验原料和条件19343实验步骤20344需要注意的问题204结果与讨论2141不同配比的FE2O3对焦炭性质的影响21411焦炭的强度和反应性变化规律21412煤碳化前后矿物质转变及微晶结构变化规律2242不同沥青添加量对焦炭强度和反应性的影响2443不同种类的含铁催化剂对焦炭性质的影响25431焦炭的强度和反应性变化规律25432煤碳化前后焦炭矿物质转变及微晶结构变化规律275结论及展望2951结论2952展望29致谢30参考文献31重庆大学本科学生毕业设计（论文）绪论11绪论11焦炭111焦炭的概念和作用焦炭是一种多孔、表面呈银灰色、并有横纵交叉的粗细裂纹且质地坚硬的碳质固体，气孔率为3555，其真密度约为180195G/CM3,散密度为520KG/M3，比表面积为0608M2/G,由C、H、O、N、S、P等元素组成，是高炉炼铁的重要原料，它有还原、渗碳、发热和料柱骨架四大功能，在高炉冶炼中起到至关重要的作用1。冶金焦可划分为铸造焦、高炉焦、铁合金焦、有色金属铸造冶炼焦四个种类。由于焦炭大多数都是用来高炉冶炼，因此常把高炉用焦碳称为冶金焦。112煤的成焦过程1）干燥预热阶段煤由常温逐渐加热到350，失去水分，在110左右就有可燃烟气出现。2）胶质体形成阶段当煤受热到350480时，一些侧链和交联键断裂，也发生缩聚和重排等反应，但是次要的，形成分子量较小的有机物。粘结性煤转化为胶质状态，分子量较小的以气态形式析出或存在于胶质体中，分子量最大的以固态形式存在于胶质体中，形成了气、液、固三相共存的胶质体。由于液体相在煤粒表面形成，将许多粒子汇集在一起，所以，胶质体的形成对煤的粘结成焦十分重要，不能形成胶质体的煤，没有粘结性，粘结性好的煤，热解时形成的胶质状的液相物质多，而且热稳定性好。又因为胶质体透气性差，气体析出不易，故产生一定的膨胀压力。3）半焦形成阶段当温度超过胶质体固化温度480650时，液相的热缩聚速度超过其热解速度，增加了气相和固相的生成，煤的胶质体逐渐固化，形成半焦。胶质体的固化是液相缩聚的结果，这种缩聚产生于液相之间或吸附了液相的固体颗粒表面4）焦炭形成阶段当温度升高到6501000时，半焦内的不稳定有机物继续进行热分解和热缩聚，此时热分解的产物主要是气体，前期主要是甲烷和氢，随后，气体分子量越来越小，750以后主要是氢。随着气体的不断析出，半焦的质量减少较多，因而，体积收缩。由于煤在干馏时是分层结焦的，在同一时刻，煤料内部各层所处的成焦阶段不同，所重庆大学本科学生毕业设计（论文）绪论2以收缩速度也不同；又由于煤中有惰性颗粒，故而产生较大的内应力，当此应力大于焦饼强度时，焦饼上形成裂纹，焦饼分裂成焦炭2。113国内外炼焦工业的发展现状在高反应性焦炭的研究方面，日本一直走在世界的前面。我们都知道，日本工业的现代化水平很高，钢铁冶金行业也不例外。虽然日本的资源匮乏，但其凭借先进的技术走高利用效率路线。日本钢铁协会成立了”高强度高反应性焦炭制造技术研究会”，对高反应性焦炭的制造和使用的相关课题开展研究，并不断取得了基础性的研究成果。日方研究表明，使用含铁焦炭可以降低碳溶损的反应起始温度，如果焦炭的反应性好的话，反应（CCO2CO）能够在较低的温度下进行反应，并且含铁焦炭能够提高反应性，对焦炭的冷热强度都会有一定的的改善。还有一些研究是关于灰分对焦炭气化反应34的影响。灰分对碳的气化反应58催化机理其实是一些碱金属如钠、钾911和锂12，及碱土金属如钙和钡13，还有过渡金属铁和铌等作用的1418，而这些方面已被深入和广泛的研究。自2006年开始日本四大钢铁企业联合高校开始了铁焦的半工业化研发，为接下来日本的钢铁行业技术改革做准备；反观我国，在高反应性焦炭方面的研究相较较少，在铁焦方面的研究更是少之又少。国内对于铁焦研究的成果较少，我们需要的是借鉴日本的研究方法与技术，因地制宜，开展属于我们的铁焦研究。也正是在这样的国内外背景下，我们开始思索进行铁焦，这一焦炭的功能升级型工业原料的研究，以解决国内铁焦研究成果甚少的现状，也希望能够借助此项研究，以高校研发带动工业生产对于铁焦以及其他高反应性焦炭的关注，进一步革新目前国内焦炭生产状况，减缓环境污染问题。作为低碳高炉用未来原料的设计方向，使用铁焦也会成为钢铁企业实现低碳炼铁与低碳经济的重要手段之一。2012年，全球煤炭产量为78645亿吨（折合38453百万吨油当量），同比增长20；全球煤炭消费量为37301百万吨油当量，同比增长25。中国煤炭生产和消费占全球比重分别为475和502，分别比上年的495和494，下降2个百分点和上升了08个百分点。2012年主要煤炭数据如下2012年，全球共有十个国家煤炭产量超亿吨，数量与上年持平。十国产量合计为7066亿吨，占全球产量的917，比重与上年持平。除中国外，其余国家分别是美国922亿吨，同比下降75；印度606亿吨，同比增长58；澳大利亚431亿吨，同比增长42；印度尼西亚386亿吨，同比增长90；俄罗斯355亿吨，同比增长61；南非26亿吨，同比增长31；德国196亿吨，同比增长20；波兰144亿吨，同比增长36；哈萨克斯坦116亿吨，同比增长42。从排名情况看，印度尼重庆大学本科学生毕业设计（论文）绪论3西亚产量超过俄罗斯上升至第五位，俄罗斯下降至第六位，其余没有变化。从产量看，除美国煤炭产量下降外，其余主要产煤国产量均出现不同程度增长。114添加剂对焦炭性能的影响焦化用添加剂可分为两类，一类是粘结性添加剂，主要有煤沥青、煤焦油及石油残渣等；另一类是惰性添加剂，包括焦粉、无烟煤及无机惰性物质等。煤沥青与焦油渣作为焦化工艺两种主要的副产物，和石油类添加剂相比与煤在结构、组成上有着更多的相似之处，因此，对炼焦煤改质效果也更好。煤沥青是最常见的添加剂，煤沥青是煤焦油加工的主要产品之一,是煤焦油蒸馏提取各种馏分后的残留物。在常温下密度为125135G/CM3的黑色固体，加热可软化。加热温度不同，沥青既可以处于胶体状态或呈玻璃状态。通常认为其由高分子量的焦化馏分、低分子量的塑化剂以及不溶的固体物质三部分组成19，而这些部分的组合控制着煤沥青的特能。高分子量的焦化馏分是煤沥青炭化时结焦成炭的关键组分，这部分组分在高温下的流动性虽不及塑化组分，但当温度升高到一定程度时，对煤沥青的粘度也不会产生有害的影响；低分子量的塑化组分炭化时，虽不会结焦成炭，但与焦化组分形成共溶体，在高温下赋予沥青良好的流动性，即控制着煤沥青的高温粘度；不溶的固体物质在炭化时基本不发生变化。沥青类粘结剂按软化点不同可分为软沥青（70）、中温沥青（7080）和硬沥青（85），作为强粘结性煤代用品的改质粘结剂一般应采用软化点100以上沥青，使得其既起到粘结剂的功效，又能在炭化时具有较高的残炭率，提高焦炭强度和改善焦炭反应性。添加粘结剂炼焦，可以提高配合煤的流动度，改善煤料的粘结性和焦炭的显微结构，提高焦炭冷、热强度，降低焦炭反应性。而且粘结剂来源广泛，有可能只需通过简单的喷洒、混捏、配合过程，而不增加复杂的预处理装置，就能在现有焦炉实现扩大弱粘结性煤的用量。由于粘结剂具有低灰、强粘结的特性。大大降低了配合煤灰分，使冶金焦炭的灰分大幅度降低。并且由于粘结剂的配入，使配合煤的流动度和抗风险能力增强，当某种炼焦煤质量不稳或质量较差时，依然能够保证焦炭质量的相对稳定。加入粘结剂后，冶金焦冷强度、热性能指标得到大幅改善，提高了成焦率，同时对高炉的顺利运行起到了积极作用。115焦炭质量对高炉生产的影响如下表所示，不同质量指标的焦炭对于高炉生产影响不同，通过控制焦炭各项指标对于控制高炉生产有着直接有效作用，对于高炉原料来说，如何在满足各项质量指标的前提下，进行改良，以满足今后高炉生产，极具现实意义。重庆大学本科学生毕业设计（论文）绪论4表11焦炭质量对高炉产量的影响质量指标指标变化产量变化综合焦比CRICSR备注抗碎强度M25升高1左右升高1左右降低05左右升高1左右升高1左右在8392范围内抗磨强度M10升高1左右降低3左右升高15左右升高05左右降低03左右在510范围内12高反应性焦炭121高炉炼铁过程中焦炭高强度与高反应性的取舍如果从高炉操作技术的观点看，使用强度低的焦炭时，在炉下部的高温区域，由于焦炭的破碎和粉化，焦粉聚积在死料柱表层或炉墙部位，使高炉透气性和透液性恶化，容易产生煤气流和固体下降行为的波动，时常发生高炉操作不稳定现象。根据高炉实际生产经验，提高焦炭强度，可以稳定高炉生产，提高生产效率，从而降低高炉的还原剂比。在高反应性焦炭还没研究之前，焦炭产业里有两个误区，第一个是，焦炭的反应性（CRI）一定与反应后强度CSR呈负相关关系，提高反应后强度肯定会降低反应性；第二个是，高炉内铁、碱金属及碱土金属能够极大地催化焦炭的碳溶损反应，使焦炭的热强度大幅度降低。但是日本专家在实验室做的试验以及在大型工业焦炉上进行的试验表明，通过在炼焦用的配煤中加入一部分催化剂如CAO或者降低焦化温度，可以生产出反应性高、反应后强度也高的焦炭。在配加氧化钙以后，生产的焦炭的反应性能从15左右增大到3346，而反应后强度却能够保持不变20。近年来颇受关注的问题是，我们通过降低高炉热平衡带温度的途径来降低还原剂比。提高焦炭的化学反应速度，反应起始温度就会下降，这样，高炉热平衡带温度就会降低。降低高炉热平衡带温度能够降低还原剂比的原因是，热平衡带温度下降使FEO和FE的还原平衡向CO/（COCO2）更低值一侧移动，会有更多的CO用于还原。这样，即使在CO2分压升高的条件下，还原反应也能够进行。国外有研究证明，用具有铁和钙的催化涂层的高反应性焦炭进行了实炉实验，实验结果表明，如果高炉热平衡带温度下降，那么还原剂比也会降低。有许多金属表现出提高焦炭反应性的作用，其中碱金属、碱土金属和过度金属的作用显著。近几年来，日本方面对高反应性焦炭的研制及应用做了很多努力，使用催化剂（碱金属和碱土金属的氧化物）可以显著增大焦炭反应性，但是高炉冶炼使用的高反应性焦炭需要具备两个前提条件一，高反应性焦炭既要满足高的反应性也要有高的重庆大学本科学生毕业设计（论文）绪论5热强度；二，铁矿石要有高的还原性，保证铁矿石在高炉冶炼过程中被充分地间接还原21。122高反应性焦炭的优化机理如果从高炉操作技术的观点看，使用强度低的焦炭时，在炉下部的高温区域，由于焦炭的破碎和粉化，焦粉聚积在死料柱表层或炉墙部位，使高炉透气性和透液性恶化，容易产生煤气流和固体下降行为的波动，时常发生高炉操作不稳定现象。根据高炉实际生产经验，提高焦炭强度，可以稳定高炉生产，提高生产效率，从而降低高炉的还原剂比。焦炭生产有两大经验误导，误导之一是，焦炭的反应性（CRI）一定与反应后强度CSR呈负相关关系，提高反应后强度肯定会降低反应性；误导之二是，高炉内铁、碱金属及碱土金属能够极大地催化焦炭的碳溶损反应，使焦炭的热强度大幅度降低。但是日本专家在实验室做的试验以及在大型工业焦炉上进行的试验表明，通过在炼焦用的配煤中加入一部分催化剂如CAO或者降低焦化温度，可以生产出反应性高、反应后强度也高的焦炭。在配加氧化钙以后，生产的焦炭的反应性能从15左右增大到3346，而反应后强度却能够保持不变20。近年来颇受关注的问题是，我们通过降低高炉热平衡带温度的途径来降低还原剂比。提高焦炭的化学反应速度，反应起始温度就会下降，这样，高炉热平衡带温度就会降低。降低高炉热平衡带温度能够降低还原剂比的原因是，热平衡带温度下降使FEO和FE的还原平衡向CO/（COCO2）更低值一侧移动，会有更多的CO用于还原。这样，即使在CO2分压升高的条件下，还原反应也能够进行。有研究报告报道，用富CA煤配煤制造的高反应性焦炭进行了实炉实验，实验结果表明，如果高炉热平衡带温度下降，那么还原剂比也会降低。有许多金属表现出提高焦炭反应性的作用，其中碱金属、碱土金属和过度金属的作用显著。近几年来，日本方面对高反应性焦炭的研制及应用做了很多努力，使用催化剂（碱金属和碱土金属的氧化物）可以显著增大焦炭反应性，但是高炉冶炼使用的高反应性焦炭需要具备两个前提条件一，高反应性焦炭既要满足高的反应性也要有高的热强度；二，铁矿石要有高的还原性，保证铁矿石在高炉冶炼过程中被充分地间接还原21。这项技术成功的一个关键是如何在具有商业规模的工厂生产高反应性焦炭，生产铁焦也作为此次毕业设计实验环节的第一项，将在后文具体叙述。123配煤结构在炼焦工业中优化配煤结构是节约成本和改善焦炭质量的重要方法。因为各煤种价格的不同，不同厂家的配煤结构也不同。常用的煤种价格由大到小的顺序是焦煤、重庆大学本科学生毕业设计（论文）绪论6肥煤、气煤、1/3焦煤、瘦煤。焦煤和肥煤都是强粘结性煤，因为资源量少所以它们的价格最高。气煤价格稍高于或接近于1/3焦煤，是所有煤种中灰分最低的，对降低配煤灰分起着重要作用。降低炼焦成本，就要尝试降低强粘结性的焦煤和肥煤在配合煤中的比例，增加瘦煤和1/3焦煤的比例。1/3焦煤性质接近气煤，属气煤类煤，配用1/3焦煤，对焦炭在高炉内应用的实际质量应是有利的。配入适量的瘦煤，可降低配煤挥发分。根据2KG小焦炉试验结果，瘦煤配比由5提高到10，焦炭抗碎强度M25不仅未下降，且还提高了04，达到了多配瘦煤，焦炭强度不下降的目的21。124捣固炼焦捣固炼焦是一种可以扩大炼焦煤资源，多配入弱粘结性气煤，降低炼焦成本的新技术。用捣固提高装炉料煤的堆密度，同时配煤结构可以作很大的调整，能够大量配入气煤和瘦煤等弱粘结煤。相比煤预热方法，该方法投资小、设备简单、生产便利；相比压块型焦方法，产量大、成本低，以此扩大了炼焦煤源，大大降低了生产成本的同时也提高了焦炭质量。本次毕业设计采用捣固炼焦技术，将混合好的煤料加入炼焦罐中，提高堆密度，使不同组分不同粒度的煤料能够均匀化，提高焦炭质量。13课题的目的及意义131课题的研究背景及意义我国的焦炭行业虽然产能过剩，浪费严重耗能巨大。这是因为传统的炼焦工艺和技术较之欧美有差距。虽然我国的焦炭储量丰富，但问题是炼焦煤尤其是优质炼焦煤资源较少，这种背景下国家和厂家对炼焦质量及其稳定性的要求越来越高。由此可见，炼焦煤短缺，对焦炭质量要求的提高等都向炼焦工作者提出了新的课题。如何合理利用炼焦煤资源生产出符合冶炼要求的焦炭具有十分重要的现实意义。加之政府倡导节能减排、淘汰落后产能以及技术革新等低碳环保措施，钢铁行业的污染严重，资源浪费和产能过剩是已是不能跟随现代社会的潮流，近年来北方城市的雾霾也是环境污染的典型例子。所以炼制高性能低成本低耗的焦炭产品已迫在眉睫，此时高反应性的铁焦就是我们此次毕设研究的课题。132研究对象本课题的研究对象是含铁焦炭，简称铁焦。铁焦是指改善高炉内铁矿石还原反应效率，大幅削减二氧化碳发生量的一种新的高炉原料，它是煤和铁矿石事先粉碎、混合、成型后，用连续式干馏炉加热，将其中的铁矿石还原成金属铁、煤结焦的复合球块料，以此大幅提高弱黏结煤和低品位铁矿石的使用比率。这样一种新型高炉原料，重庆大学本科学生毕业设计（论文）绪论7能够使得高炉炼铁过程中的焦炭反应性提高、降低焦比、减少碳排放，加上其使用低品位原材料制备，使得铁焦可以从多方面达到节能减排的效果。此次试验我们制造的铁焦所用的催化剂有还原铁粉、FEO、FE3O4、FE2O3、FES的粉末，粘结剂是沥青。133课题研究任务能够熟练查阅相关外文文献，并仔细阅读与论文研究内容相关的参考文献；能够了解并掌握含铁焦碳的生产工艺流程；能够根据研究内容制定详实的设计研究方案，在老师和相关研究生同学的指导下开展实验研究；能够独立撰写毕业设计论文。134课题研究内容该设计的主要研究内容包括在不同含量的FE2O3配比下制备含铁焦炭，并且研究FE2O3对焦炭性能的影响；在不同含量的沥青配比下制备焦含铁焦炭，并且研究沥青对含铁焦炭性能的影响；在不同种类含铁试剂的配比下制备含铁焦炭，并且研究不同含铁试剂对焦炭性能的影响。重庆大学本科学生毕业设计（论文）实验设备及分析方法82实验设备及分析方法21炼焦设备及参数211设备本实验所用设备如下磨料设备破碎机，1MZ100型密封式制样粉碎机（装料量100G）；烘干设备1013AB型电热鼓风干燥箱；标准检验筛孔径3、5、10、15、20、25MM；称量设备电子称（精确到01G）；强度测定设备I型转鼓，落下设备；其他气体导出管，捣固杆，打火机，焦油回收杯，试样袋，托盘等。此次铁焦制备作为基础实验，主要设备为2KG实验焦炉。实验室制备铁焦的焦化设备为焦炭反应炉，该系统主要由温度控制仪、控温热电偶、排气口、流量阀、氮气和焦炭反应罐组成。其中设备的常用恒温温度为1050，最高恒温温度可达1200，加热装置的加热温度范围为48/MIN，瓶装氮气提供焦化所需保护气202223。其设备如图21所示。210M10M1265431原料；2电阻炉；3电阻丝；4反应罐；5控温热电偶；6温度控制柜；图212KG实验焦炉装置图重庆大学本科学生毕业设计（论文）实验设备及分析方法9212炼焦装煤堆积密度的确定实验所用炼焦罐内径D99MM，总高度H总500MM，配煤干基总质量为M，采用手动捣固炼焦选取堆密度085T/M3；炼焦罐底面积S；250D煤料体积V；M煤料高度H；SV煤料距罐口高度HH总22焦炭的基础性质221冷态强度的测定落下强度从炼焦罐中取出焦样，放于孔径为25MM标准圆孔筛上，将粒径大于25MM的焦块收集起来称量，然后放置到落下装置内，于2M高度落下四次之后称量，粒径大于25MM重量占试样落下前大于25MM总重量的百分数为指标。转鼓强度用孔径25MM的圆孔筛子筛分做过落下实验后的焦炭，将25MM的焦块放到I型转鼓内100转后取出，将焦炭用孔径为25MM和10MM的圆孔筛上过筛，以焦块粒径25MM抗碎指标记为M25，以粒径10MM的重量占焦样总重量的百分数为耐磨指标记为M10。222热态性质焦炭反应性测试焦炭反应性指数（CRI）是指焦炭与O2、水蒸气和CO2等进行化学反应的能力。焦炭反应后强度CSR是指反应后的焦炭在机械碰撞摩擦和热应力作用下抵抗磨损和碎裂的能力。焦炭反应性指标以损失的焦炭质量与反应前焦样总质量的百分数表示。焦炭反应性按下式计算CRI（MM1）/M100（式21）式中CRI焦炭反应性，；M焦样质量，G；M1反应后残余焦炭质量，G。焦炭反应后强度测试焦炭反应后强度指标以转鼓后大于10MM粒级焦炭占反应后残余焦炭的质量百分数表示。反应后强度按下式计算重庆大学本科学生毕业设计（论文）实验设备及分析方法10CSRM2/M1100（式22）式中CSR反应后强度，；M2转鼓后大于10MM粒级焦炭质量，G；M1反应后残余焦炭质量，G。高铝球的作用本实验要求在反应罐底部放入100MM的高铝球来使反应有效进行，高铝球的作用有均匀化气体、提高气体温度、恒温。223焦炭反应性测定装置具体的气化反应性装置由图22所示1CO2气体；2加热器；3减压阀；4干燥剂；5流量计；6反应炉；7高铝球；8焦炭；9电阻丝；10反应罐；11热电偶12电源控制柜图22焦炭反应性测定装置组合图23分析方法X射线衍射分析方法通过对材料进行X射线衍射，分析其衍射图谱，获得材料的成分、材料内部原子或分子的结构或形态等信息的研究手段24。本次毕设中，XRD是表征焦炭矿物质物相的重要手段。重庆大学本科学生毕业设计（论文）实验设备及分析方法11同时，利用XRD分析检测技术获取实验所得铁焦的微晶结构参数，从而得到微晶结构参数与铁焦性质的关系。根据布拉格和谢乐方程可即获得焦炭002峰和100峰所对应的焦炭片层堆积高度LC和片层直径LA。重庆大学本科学生毕业设计（论文）实验过程123实验过程31含铁焦炭的制备实验311实验目的在高强度高反应性焦炭的基础上，通过添加铁系催化剂粉末与煤粉混合制备出铁焦。在铁元素的催化下提高了焦炭反应性，以此扩大煤种的使用，同时保证焦炭的冶金强度。添加的铁系催化剂有是铁矿粉、FEO、FE3O4、FE2O3、FES，粘结剂是沥青，在不同配比条件下组成的混合煤共同焦化，在兼顾焦炭强度和还原性的前提下寻找出合理的铁焦配比2425。312炼焦原料和条件原料种类南桐煤、1/3焦煤、瘦煤、水、还原铁粉、FEO、FE3O4、FE2O3、FES、沥青原料成分本实验所用煤种都是重钢所使用的，其工业分析及元素分析如表31所示。表31实验用煤种工业分析与化学元素分析原煤NTYHSMNTYHSM工业分析（）灰成分分析（）水分089238285SIO2436051465215挥发分211226261770AL2O3315624452004灰分119210081164FE2O3930970692固定碳660761286781CAO306463798元素分析（）MGO076102128C761473227396NA2O071056065H412441367K2O068155149N120172090TIO2290135135S051196052SO3253215568O522623646P2O5013072018物料配比实验用煤种是1/3焦煤、南桐煤和瘦煤，按541比例为的混合形成混合煤，在此配煤条件下添加不同的铁系催化剂与混合煤一起焦化，具体的催化剂成分如表31所示重庆大学本科学生毕业设计（论文）实验过程13表32物料配比原料编号NT（G）YH（G）SM（G）催化剂（G）沥青（G）180001000020000028000100002000201FE2O3）038000100002000603FE2O3）048000100002000603FE2O3）60058000100002000603FE3O4）60068000100002000603FEO）60078000100002000603FES60088000100002000603FE600980001000020001005FE2O3）6001080001000020001407FE2O3600118000100002000603FE2O3）1000313铁焦制备过程原料准备步骤1将煤样用3MM与05MM的标准试验筛筛分，选取粒径为小于3MM的煤样；2将粒度大于3MM的块状煤样放入破碎机中进行破碎；3将破碎后的煤样进行筛分，选取粒径为小于3MM的煤样；4重复上述步骤，直到称取的符合要求的煤样质量达到实验所需用量；5用电子称称量所需含铁催化剂的量。实验步骤实验过程又都是通过原料准备和炼焦这两个过程来完成的。1原料准备A、将选择好的煤粉研磨至实验要求粒度；B、按照各组项实验所需配比初步称取原料（本实验所需原料需烘干处理，以干基质量为准）；C、放入干燥箱中进行烘干，除去水分，烘干时长15H，温度为110；D、将所有原料装入混料装置中进行混料处理，混合均匀；F、按10的比例（02KG）加水调湿，使原料混合均匀。以上原料准备工作完成后，进行下一步的炼焦。重庆大学本科学生毕业设计（论文）实验过程142炼焦A、将均匀混合后的焦样置于2KG焦化炼焦罐中，按照炼焦装煤堆积密度进行捣固，将煤料高度控制在计算的高度内；B、打开温度控制柜，进行稳定升温，在炉温升至800时将炼焦罐放入进行炼焦，记录实验现象；C、升温至800后，目标温度调至1050，待升温到目标温度后，以恒定的加热速度升温至1050，恒温6H后冷却熄焦2627；D、待室温冷却炼焦罐后将焦炭取出，进行称量以及后续实验。314实验需要注意的问题炼焦时长定在8H，其中1050恒温时间6H；实验排出气体为CO、CO2以及S蒸汽等混合气体，需进行点燃处理；原料都为粉末状，在炼焦过程中排气口易被阻塞，需保持畅通。315实验过程及记录实验现象由于本实验现象基本相同，表33中所示为炼焦过程中的现象。表33炼焦过程中的现象温度/时间/H现象2524转鼓强度原料落下强度测定后剩余粒径25MM所得11组焦炭（110）。条件如表36所示。设备I型转鼓。表36转鼓强度测定实验实验因素粉料粒度（MM）转鼓转数（转）参数25100323实验步骤落下强度1从炼焦罐中取出铁焦，于孔径大于25MM标准圆孔筛上过筛，将粒径大于25MM的焦块筛选出来；2将筛选的焦块置于2米高度落下四次之后，称量粒径大于25MM重量并记录；3进行落下强度计算，落下后粒径大于25MM重量的焦块占试样落下前大于25MM总重量的百分数为落下强度指标。转鼓强度重庆大学本科学生毕业设计（论文）实验过程171将落下实验后的焦炭经圆孔筛筛分，取大于25MM的焦块进行转鼓实验；2将上述焦块装入采用I型转鼓鼓内，100转后取出；3将转股中取出的焦炭置于孔径25MM和10MM的圆孔筛上过筛，分别称量25MM和10MM的焦炭重量；4进行转鼓强度计算，用孔径25MM的圆孔筛子筛分做过落下实验后的焦炭，将25MM的焦块放到I型转鼓内100转后取出，将焦炭用孔径为25MM和10MM的圆孔筛上过筛，以焦块粒径25MM和粒径10MM的重量分别占焦样总重量的百分数为指标。前者所占比例记为M25表示抗碎指标，后者记为M10表示耐磨指标324实验需要注意的问题落下强度落下高度为2M，落下四次。转鼓强度转鼓转数100转，结束转鼓后，鼓内会有少量粉末残留，对M10的计算有影响。33铁焦气化反应性测定331实验目的通过在CO2气体气氛下反应2H，来观察所制备的铁焦的气化反应性，探究高反应性铁焦的反应性提高程度，同时，实验研究铁焦的反应后强度，与普通焦炭的反应后强度对比，选取能满足焦炭反应后强度需求的配比组分28。332实验原料和条件实验用焦炭为在冷态强度测定后，粒度依然大于10MM的焦块，选取2000G，在反应装置中，通入CO2气体测定其气化反应性；设备焦炭反应性测定装置；根据实验设备和实验要求，设定实验条件如表45所示表37实验反应条件实验因素总质量（G）焦炭粒度（MM）反应时间（H）N2（L/MIN）CO2（L/MIN）炉温（）参数20010202351050333实验步骤实验过程又都是通过原料准备和气化反应这两个过程来完成的。原料准备重庆大学本科学生毕业设计（论文）实验过程181将实验二后的焦炭，按照本次实验要求粒度用四分法选取粒度介于1020MM的焦块，选定焦炭2100G（多称取5，本实验所需原料需烘干处理，以干基质量为准）；2放入干燥箱中进行烘干，除去水分，烘干时长15H，温度为150；3烘干后，准确去除多余质量，称取20005G；气化反应1原料准备完毕后，首先将向反应罐中放入高度100MM高铝球，并放置金属筛片，之后将选取的焦炭2000G放入反应罐中；2打开温度控制柜，进行稳定升温，在炉温升至800时将反应罐，并通氮气作为保护气防止反应，目标温度800；3升温至800后，目标温度调至1050，待升温到目标温度后，通入5L/MIN流量的CO2气体进行反应性测定，记录CO、CO2等气体的变化；4通过气体分析仪记录数据，恒温1050反应2H后停止反应，取出反应罐，通保护气空冷；5待室温冷却反应罐后将焦炭取出，进行称量以及后续实验。334需要注意的问题反应性测定必须加入高铝球，否则对CSR影响较大；实验排出气体中含CO，需要进行处理；四分法选焦块时，要注意不要选取长条状焦块，尽量选取较圆的焦炭。34铁焦反应后强度测定341实验目的测定焦炭反应后强度，对比铁焦与普通焦炭的反应后强度，找出符合高炉生产强度的配比组项。342实验原料和条件原料反应性测定后剩余粒径10MM所得焦炭11组（111）；设备I型转鼓；条件如表38所示表38转鼓强度测定实验实验因素粉料粒度（MM）转鼓转数（转）参数10600重庆大学本科学生毕业设计（论文）实验过程19343实验步骤1将反应性实验后的焦炭经圆孔筛筛分，取大于10MM的焦块进行转鼓实验；2将上述焦块装入采用I型转鼓鼓内，600转后取出；3将转股中取出的焦炭置于孔径25、20、15、10、5MM的粒级分布圆孔筛上过筛，分别称量各级的焦炭重量；4进行反应后强度计算，以焦炭粒径10MM重量各占入反应性测定后试样总重量的百分数为焦炭反应后强度指标。344需要注意的问题高反应性焦炭反应后强度较普通焦炭而言更低，所以粒级分布不明显，应该尽量避免物料损失造成的误差。重庆大学本科学生毕业设计（论文）结果与讨论204结果与讨论41不同配比的FE2O3对焦炭性质的影响411焦炭的强度和反应性变化规律图41不同配比的FE2O3下焦炭的冷强度变化从图41可看出，随着FE2O3含量的增加落下强度先增后减，那是因为在第三组实验后加了沥青的缘故，沥青能提高焦炭的冷热强度，但不足以弥补FE2O3的增加对焦炭冷态强度的减弱能力；抗碎强度M25下降明显，耐磨强度M10上升明显，所以可以知道FE2O3能降低焦炭的冷态强度，且随着配加量的增加焦炭的冷态强度下降越明显。重庆大学本科学生毕业设计（论文）结果与讨论21图42不同配比的FE2O3对焦炭热态强度的影响由图42可知，随着FE2O3配比量的增加，焦炭的反应性也越来越大，且变化明显，反应性呈现出先增加后减少趋势，这可能是在焦化过程中被还原的单质铁在高温又与CO2发生反应4FE3CO22FE2O33C，碳的失重量减少，所以表现出就是反应性下降；而反应后强度则随着添加量的增加急剧下降，但当FE2O3含量为7时下降趋势得以延缓，这说明FE2O3对焦炭反应后强度的减弱是有极限的。当FE2O3的配比量在5左右对焦炭反应性的提升最佳，如果要求得更精确的数据需要在进一步细化FE2O3的配比间隔。图43不同的FE2O3配比下粒级分布及反应性的变化由图43可知，随着FE2O3添加比例的增加，焦炭的粒级分布变化明显，其中表征焦炭反应后强度的大于10MM的焦炭比例不断下降，而05MM的粉末状焦炭含量不重庆大学本科学生毕业设计（论文）结果与讨论22断增多，一方面随着反应后焦炭失重量的增加即反应性CRI，反应后强度CSR则下降，反映了焦炭的反应后强度受到焦炭反应性的影响，焦炭的反应性及反应后强度指标是反应焦炭在高炉内的行为的一个重要指标，他们之间有很好的负相关性。412煤碳化前后矿物质转变及微晶结构变化规律由图44知道焦炭里的FE的存在形式有三种FEC、FEXS、FE。空白组的物象分析里都没有含铁物质，这可能是没有含铁物质或者含铁物质太少仪器检测不到，其他物质都是煤及煤灰分中的，如SIO2、FEXS、AL2SIO5、固定碳等。而1FE2O3的实验组里只有FEXS，其他两种含铁物质太少检测不到，焦炭中的灰分中含有对焦炭反应性起催化作用的金属化合物，但其含量较少，在FE2O3加入后，铁元素的催化作用明显。加入FE2O3后，铁系催化剂起主导作用，其中铁氧化物大部分被还原为金属铁单质，同时一小部分氧化物与炼焦过程中产生的H2S气体或焦炭中的碳发生反应，形成铁的硫化物及铁碳合金。从微观结构来说，焦炭的微晶结构对反应性的影响表现在焦炭的石墨化程度上，一般来说，焦炭石墨化程度就越低，反应性也就越高。如图45反映的是加入不同比例的FE2O3后焦炭的XRD图谱，由图谱可以看到类似石墨的002峰（226附近）和100峰（2445附近）。焦炭的002峰越尖锐表明芳香片层的定向程度越好，100峰则表示微晶片层直径大小，直径越大表示缩合程度越大。随着FE2O3的加入量增加，焦炭002峰减小，100峰增大，焦炭石墨化程度也就越不明显，即表示焦炭的反应性增加。图44不同配比的FE2O3下焦炭的物象分析重庆大学本科学生毕业设计（论文）结果与讨论23图45不同配比FE2O3下的焦炭的微晶结构分析42不同沥青添加量对焦炭强度和反应性的影响从图46可知，随着沥青含量的增加，焦炭的落下强度和抗碎强度M25上升明显，耐磨强度M10下降趋势很大，这说明沥青能增加焦炭的冷态强度，并且在5以内随着沥青量的增加焦炭的冷态强度也会增加，在沥青量在5左右冷态强度变化不大，这说明沥青对焦炭冷态强度的提升是有限的。图46不同配比的沥青下焦炭冷态强度的变化由图47可以看出随着沥青配比量的增加，焦炭反应性也会有微弱增加，反应后强度上升显著，反应性与反应后强度不再呈负相关，这说明沥青能提高焦炭的反应性，重庆大学本科学生毕业设计（论文）结果与讨论24但没有铁系催化剂催化效果那么明显，但它能作为一个好的粘结剂来提高焦炭的反应后强度，如果要知道添加多少沥青为最佳还需进一步细化配比去求出。由图48可知，随着沥青配比量的增加，焦炭反应性CRI也随着增大，表征焦炭反应后强度的10MM的焦炭部分有上升趋势，说明焦炭反应后强度在逐渐增大，而05MM的焦炭部分有所下降，这说明焦炭的粘结作用明显，能够显著的增大焦炭反应后强度，这与图47的分析一致。总体而言，沥青能增大焦炭的冷热强度，这是因为沥青具有粘结作用，在焦化过程中沥青一部分形成液相的胶质体，液体相将许多煤粒粘结包裹起来，增加了强度，沥青也能稍微的增加焦炭的反应性，这可能是沥青内其他物质起的催化作用导致。图47不同的沥青配比下焦炭的热态性能的变化重庆大学本科学生毕业设计（论文）结果与讨论25图48不同的沥青配比下粒级分布及反应性的变化43不同种类的含铁催化剂对焦炭性质的影响431焦炭的强度和反应性变化规律由图49可知除了添加FE3O4和FEO的实验组外，其他三组的冷态强度均达到国家规定的一级冶金焦标准，总体而言这些含铁催化剂对焦炭的冷态强度都有减弱作用，其中最明显的是FE3O4和FEO，而添加FE2O3实验组的冷态强度最好。图49不同种类的含铁催化剂下焦炭冷态性能的变化图410不同中路的含铁催化剂下焦炭的热态性能的对比重庆大学本科学生毕业设计（论文）结果与讨论26由图410可看出添加FE2O3、FE3O4和FEO的实验组焦炭的反应性在3637左右，相差不大；而添加FES的实验组焦炭的反应性最大，添加FE的实验组焦炭的反应性最小，这可能是除了FE外，其他实验组中的铁的化合物被碳还原成铁单质消耗的碳较多，所以焦炭的失重量较大，进而反应性也较大，而实验组8则可能是因为是还原铁粉中的单质铁较多，铁又和CO2发生反应生成铁的氧化物导致碳的消耗量减少，所以焦炭的反应性降低。又由前面对比试验可知，沥青能够提高焦炭的反应后强度，而试验表明FE2O3、FE3O4、FEO、FES添加到焦炭中后焦炭的反应后强度会急剧下降，说明这几种含铁试剂会减弱焦炭的反应后强度，如果想要用这几种试剂来制造高质量的含铁焦炭还需进一步实验来获取更加合理的配比；而3FE添加对焦炭的反应后强度影响不大，这说明合理配比铁矿粉会对焦炭的质量提升有帮助。图411不同种类的含铁催化剂下焦炭的粒级分布由图411知添加FE的实验组里的05MM焦炭最少，10MM的焦炭最多，对应的是它的反应性最小，反应后强度最大，这与添加FE2O3的实验组正好相反，其他三组的粒级分布较相近，这都与前述相符。432煤碳化前后焦炭矿物质转变及微晶结构变化规律由图412可知，除了原煤和灰分中的物质外，添加FE的实验组中铁的存在形式有FEC和FEXS两种；添加FES的实验组中只有FEXS一种形式；而添加FE2O3和FE3O4的实验组铁的三种存在形式都有；添加FEO的实验组里焦炭中只有