纳米氧化锆医用陶瓷的力学性能研究 毕业设计

摘要陶瓷材料因其优异的性能被誉为“未来的材料”，在口腔修复领域，陶瓷材料以其极佳的生物相容性、良好的耐磨、耐腐蚀性和类似天然牙的美学性能成为修复材料的首选。自上世纪六十年代人们解决了金瓷匹配问题后，以金属底层冠增强的金属熔附烤瓷牙（PFM）成为口腔临床最为常用的固定修复方式，但金属底层的存在使金属烤瓷牙存在着难以克服的缺点，例如金属离子的析出有潜在的致敏性，析出的金属离子可导致龈缘灰线影响美观，遮色层的存在阻止了光线透过使人工牙缺乏天然牙活力等。因此能够以高强度陶瓷材料取代底层金属冠，以达到最佳美学效果和生物相容性的全瓷修复已成为近年的研究热点和口腔修复的发展方向，并相继出现了IPSIMPRESS热压铸陶瓷、INCERAM系列粉浆涂塑渗透铝瓷等全瓷材料，近年又与先进的计算机辅助设计/计算机辅助制作（CAD/CAM）技术相结合研制出可机械加工的INCERAM多孔铝瓷和PROCERAALLCERAM高铝瓷预成瓷块，大大推进了全瓷修复体在临床的应用。但由于陶瓷材料的位错运动，这种脆性本质限制了陶瓷材料的实际应用，克服其脆性、提高其韧性一直是材料学家们努力要解决的问题。但由于陶瓷材料的化学键大都为离子键和共价键，键结合牢固并有明显的方向性，室温下几乎不能产生滑移或位错运动，这种脆性本质限制了陶瓷材料的实际应用，克服其脆性、提高其韧性一直是材料学家们努力要解决的问题传统的陶瓷增韧方法有相变增韧、纤维增韧、晶须及颗粒韧化等，其中最为引人注目的材料之一是氧化锆相变增韧陶瓷，由于在应力作用下诱发四方相向单斜相的马氏体相变而使其断裂韧性大大提高，成为室温下韧性最好的陶瓷材料，故有“陶瓷钢”的美誉，而且其粉体还可以作为第二相颗粒填加到其它陶瓷基体中起到相变增韧作用。近年来氧化锆陶瓷优良的力学性能也引起了口腔医学家们的关注，成为引人注目的新型牙科材料。除了传统的增韧方法，近年来纳米科技的发展使新材料、新技术不断涌现，纳米陶瓷被认为是解决陶瓷脆性的战略途径。当前纳米氧化锆及纳米氧化锆复合陶瓷已成为材料学界的研究热点。关键词牙科陶瓷氧化锆氧化铝纳米粉体沉淀法超声波纳米复合陶瓷力学性能毕业设计（论文）说明书IABSTRACTCERAMICISPRAISEDAS“FUTUREMATERIAL”FORITSUNIQUEPROPERTIES,ESPECIALLYISCONSIDEREDTOBETHEBESTCHOICEASPROSTHETICSMATERIALSBECAUSEOFITSEXCELLENTBIOCOMPATIBILITY、CORROSIONANDABRASIVERESISTANCE、NATUREAESTHETICTRAITSNOWTHEPORCELAINFUSEDTOMETALPFMRESTORATIONHASBECOMETHEMOSTCOMMONLYCLINICALRESTORATIVEWAYSINCETHEMATCHINGPROBLEMBETWEENCERAMANDMETALMATERIALWASRESOLVEDINTHE60SLASTCENTURYBUTTHEMETALSUBSTRUCTURESEXISTMANYSHORTCOMINGSSUCHASTHEPOORBIOCOMPATIBILITYANDPOORAESTHETICSCAUSEDBYTHEDEPOSITIONOFMETALIONS,THEABSENCEOFNATUREVIGOURBECAUSEOFTHEPOORTRANSPARENCE,ETALTOOVERCOMETHEDISADVANTAGES,ALLCERAMRESTORATIONWHICHSUBSTITUTETHECERAMICCORECROWNFORMETALSUBSTRUCTUREHASBECOMETHEDEVELOPPINGTRENDANDRESEARCHINGFOCUSBUTTHEINHERENTBRITTLENESSANDLOWERSTRENGTHLIMITTHEALLCERAMMATERIALSAPPLICATIONRESEARCHERSAREATTEMPINGTOOVERCOMETHEBRITTLENESS、ENHANCEITSFRACTURESTRENGTHANDTOUGHNESSWITHTHEDEVELOPPINGOFNANOTECHNOLOGY,NANOCERAMICWASCONSIDEREDTOBETHESTATISTICWAYTORESOLVECERAMICSBRITTLENESSSOTHEKEYIDEAINTHISSTUDYWASTOBRINGNANOMATERIALSINTODENTALMATERIALRESEARCH,COMBINETHETOUGHENINGEFFECTOFPHASETRANSFORMATIONOFZIRCONIAANDNANOPARTICLESTODEVELOPNEWTYPEOFZIRCONIANANOCERAMICCOMPOSITES,WHICHHAVEBETTERMECHANICALPROPERTIESANDCANMEETTHEDEMANDOFPROSTHETICSMATERIALINADDITION,WETRYTOUSEADVANCEDSPSTECHNOLOGYTODEVELOPZIRCONIANANOCERAMICCOMPOSITESFORDENTALAPPLICATION,ANDGETSOMEBENEFITRESULTSKEYWORDSDENTALCERAMICZIRCONIAALUMINIAPRECIPITATIONULTRASONICNANOPOWDERNANOCOMPOSITECERAMICMATERIALSMECHANICALPROPERTIES青岛理工大学本科毕业设计（论文）说明书目录摘要ABSTRACT目录第一章绪论111陶瓷112氧化锆313纳米氧化锆陶瓷8第二章纳米氧化锆陶瓷的相变增韧机制及制备1121氧化锆的相变及特点1122氧化锆的增韧机制1223氧化锆的制备方法1424纳米氧化锆的主要增韧机理1625纳米氧化锆的主要制备方法1826纳米氧化锆的制备实验1927纳米氧化锆的性能实验23第三章平面磨削过程中温度场数值仿真的有限元分析2831有限元模型的建立2832磨削区温度场的求解3433磨削区温度场的后处理3734磨削参数对磨削区温度场的影响39第四章纳米氧化锆陶瓷磨削机理及磨削实验4141传统磨削理论4142纳米氧化锆材料磨削机理43毕业设计（论文）说明书I43纳米氧化锆高效深磨磨削力的试验4544纳米氧化锆陶瓷的表面磨削温度6045纳米氧化锆磨削后的表面形貌分析63第五章纳米氧化锆陶瓷的特性研究6551纳米陶瓷及微粒的表面改性6552表面处理方法对牙科氧化锆陶瓷表面相结构及微观结构影响6653提高牙科陶瓷强度的主要方法67总结70参考文献72致谢74附件175附件292毕业设计（论文）说明书0第一章绪论11陶瓷陶瓷有着光辉的历史，代表着人类灿烂的文化，人类的文明史从一定程度上讲又是一部陶瓷的发展史。随着科学的发展和社会文明的进步人们对陶瓷制品的要求越来起高不仅要求其其有良好的机械性能，而且要具有声、光、电，热、磁等特殊性能，由此先进陶瓷应运而生。先进陶瓷的化学组成扩大到硅酸盐以外更广阔的范围不但克服了原有的许多弊端并且增加了许多新的特性，先进陶瓷以其超越普通陶瓷的抗氧化、抗热震耐腐蚀、耐磨损、耐高温、密度小、高绝缘等特性引起科技界的高度重现它的发展将为人类文明的发展书写新的篇章。111传统陶瓷传统陶瓷是使用普通硅酸盐原科及部分化工原料，拄照一定的工艺方法加工、成型、烧结而得到的满足人们日常生活需要或具有一定的艺术段赏价值主要起装饰作用的离陶瓷制品随着科学技术的发展。传统陶瓷已具有更好的装饰特性和技术性能，112先进陶瓷先进陶瓷作为一种新材料，以其优异的性能在材料领域独树一帜，受到人们的高度重视，在未来的社会中将发挥重要的作用。随着世界科学技术的不断进步，可以预见，先进陶瓷材料在21世纪必将获得惊人的发展。先进陶瓷尚无精确定义，通常认为先进陶瓷是“采用高度精选或合成的原料，具有精确控制的化学组成，按照便于控制的制造技术加工的、便于进行结构设计，并且有优异特性的陶瓷”。按其特性和用途可分为两大类结构陶瓷和功能陶瓷。先进陶瓷的高强度、高硬度、耐高温、耐腐蚀、抗氧化等性能远远优于金属材料和高分子材料；另外，先进陶瓷是根据所要求的产品性能，通过严格的成分和生产工艺控制而制造出来的高性能材料，因此可用于高温和腐蚀介质环境，是现代材料科学发展最活跃的领域之一。先进陶瓷又可以分为结构陶瓷以及功能陶瓷。（1）结构陶瓷结构陶瓷可分为三大类氧化物陶瓷、非氧化物陶瓷和陶瓷基复合材料。氧化物陶瓷主要包括氧化铝陶瓷、氧化镁陶瓷、氧化铍陶瓷、氧化锆陶瓷、氧化锡陶瓷、二氧化硅陶瓷和莫来石陶瓷。氧化物陶瓷最突出优点是不存在氧化问题。氧化铝和氧化锆具有优异的室温机械性能，高硬度和耐化学腐蚀性。其主要缺点是在L0000以上毕业设计（论文）说明书1高温蠕变速率高，机械性能显著降低。氧化铝和氧化锆主要应用于陶瓷切削刀具、陶瓷磨球、高温炉管、密封圈和玻璃熔化池内衬等。非氧化物陶瓷主要包括碳化物陶瓷、氮化物陶瓷、硅化物陶瓷和硼化物陶瓷等。非氧化物陶瓷在以下三个方面不同于氧化物陶瓷非氧化物陶瓷自然界很少存在，需要人工合成原料，然后再按照陶瓷工艺做成陶瓷制品；非氧化物标准生成的自由焓一般都大于相应氧化物标准生成的自由焓。所以，在原料的合成和陶瓷烧结时，易生成氧化物。氧化物原子间的化学键主要是离子键，而非氧化物一般是键性很强的共价键，因此，非氧化物陶瓷一般比氧化物陶瓷难熔和难烧结。（2）功能陶瓷功能陶瓷是具有电、磁、光、声、超导、化学、生物等特性，且具有相互转化功能的一类陶瓷，已经具有极高的产业化程度。其大致可以分为电子陶瓷、透明陶瓷、生物与抗菌陶瓷、发光与红外辐射陶瓷、多孔陶瓷。电子陶瓷包括绝缘陶瓷、介电陶瓷、铁电陶瓷、压电陶瓷、热释电陶瓷、敏感陶瓷、磁性材料以及导电、超导陶瓷。耐热陶瓷、隔热陶瓷、导热陶瓷是陶瓷在热学方面的主要应用。其中，耐热陶瓷主要有AL203、ZR02、MGO、SICSIN几种。由于它们具有高温稳定性，因此，作为耐火材料被应用于冶金行业以及其他行业。隔热陶瓷材料主要指氧化物纤维、空心球，由于其具有很好的隔热效果被广泛地应用于各个领域。生物陶瓷是指直接作用于人体或者与人体相关的生物、医用、生物化学等的陶瓷材料，广义讲，凡属于生物工程的陶瓷材料统称为生物陶瓷。作为生物陶瓷材料应具备如下功能代替人体内有病的或损伤的部分，作为人体先天性缺损部分的代用品；有助于人体内组织的恢复。生物陶瓷除用于测量、诊断、治疗外主要是作生物硬组织的代用材料，可应用在骨科、整形外科、口腔外科、心血管外科、眼科、耳喉鼻科及普通外科等各个方面。113陶瓷发展展望近40年来，世界科学技术的高速发展令人瞩目，先进陶瓷的制备技术也随之日新月异，展望未来，纳米陶瓷材料将在下列几方面获得重大突破，对现代科技的发展和人类社会的进步做出重大的贡献气相凝结法制备纳米粉体将成为先进陶瓷粉体研究发展的重点；快速原型制造技术RPM和胶肽成形将向传统成形技术挑战；微波烧结和放电等离子烧结SPS是获得纳米块状陶瓷材料的有效烧结方法；纳米材料的应用将为先进陶瓷材料带来新的活力。毕业设计（论文）说明书2陶瓷在现在社会中所起的作用越来越大，尤其是现代陶瓷，其应用领域已发展到工农业生产、国民经济、科学技术各个领域，除了生活日用、建筑材料、卫生洁具、化工设备、变电和输配电、切削刀具、钻井钻头、电子技术、自动控制、广播电视、有线无线通讯等广泛应用陶瓷材料之外，近几十年来迅速发展起来的空间技术、能源技术、计算技术、信息技术、生物医药技术、激光技术、电子新技术、遥感技术、仿生技术、红外技术等，也越来越多的应用于陶瓷新材料，时至今日，几乎每个现代科学技术的尖端领域都有现代陶瓷的足迹，现代陶瓷在国民经济和科学技术中一直扮演者不可缺少的角色，陶瓷的发展和应用具有无限光明的前景。陶瓷是一种包容广泛的无机非金属材料，而材料是人们在生存发展过程中进行劳动创造所必须借助的媒体和工具。现代陶瓷（先进陶瓷）是现代社会人们进行生产活动和科学实验所不可或缺的。现代陶瓷的发展推动和加速了科学技术的发展，例如，如果没有现代陶瓷的磁性记忆存储元件，电子计算机就不可能达到每秒计算千亿次的速度，目前高科技中无数必须短时间内完成的复杂运算，也许就要拖延千百年，从而使这种计算变得毫无意义，科学研究和实验将无法进行；没有现代陶瓷的参加，人类登月旅行、火星探测等就是一句空话等。由此可见，现代陶瓷确实是现代人类文明和科学技术的基石、云梯、杠杆和催化剂。12氧化锆121氧化锆简介纯净的氧化锆是白色固体，含有杂质时会显现灰色或淡黄色，添加显色剂还可显示各种其它颜色。纯氧化锆的分子量为12322，理论密度是589G/CM3，熔点为2715。通常含有少量的氧化铪，难以分离，但是对氧化锆的性能没有明显的影响。氧化锆有三种晶体形态单斜、四方、立方晶相。常温下氧化锆只以单斜相出现，加热到1100左右转变为四方相，加热到更高温度会转化为立方相。由于在单斜相向四方相转变的时候会产生较大的体积变化，冷却的时候又会向相反的方向发生较大的体积变化，容易造成产品的开裂，限制了纯氧化锆在高温领域的应用。但是添加稳定剂以后，四方相可以在常温下稳定，因此在加热以后不会发生体积的突变，大大拓展了氧化锆的应用范围。122氧化锆的性能氧化锆属于惰性生物医学陶瓷材料，其化学稳定性好，引发不良生物界面反应小。毕业设计（论文）说明书3部分稳定化的氧化锆是一种有应用前景的氧化物惰性生物陶瓷材料。由于其引入了相变增韧机制，这类陶瓷具有比氧化铝更好的断裂韧性，被提倡作为氧化铝的替用材料。氧化锆具有多晶型，随温度的变化范围存在如下多晶转变单斜ZRO约1170四方ZRO2370立方ZRO222四方ZRO1000单斜ZRO的相变属马氏体相变，相变过程伴随着有约14的晶格切变和35的体积效应。通过引入YO、MGO、CAO等四方相稳定剂。23四方相亚稳态在低于1000的温度范围内可以存在下来。利用这一效应和稳定剂的控制相变作用，现已制备出多种具有增韧性质的ZRO陶瓷材料。2123氧化锆的应用氧化锆陶瓷具有较高的室温强度和断裂韧性（强度最高可达15GPA，断裂韧性达15MPAM），其硬度、耐磨性和耐化学腐蚀性也非常高，常被应用于严酷环境和苛2/1刻负载条件下，氧化锆陶瓷通过控制配料和烧结，获得均匀的微细粒烧结体，实现微细晶粒超塑性，被用来制作耐磨轴承，替代人骨，以及陶瓷发动机，陶瓷餐具，航空耐磨部件等由于氧化锆材料具有高硬度，高强度，高韧性，极高的耐磨性及耐化学腐蚀性等等优良的物化性能，氧化锆已经在陶瓷、耐火材料、机械、电子、光学、航空航天、生物、化学等等各种领域获得广泛的应用124生物医学材料的特点及要求生物医学材料是指一类具有特定功能和特殊性能要求的，用于人工器、外科修复、理疗健康、诊断、检查、治疗疾病等，且对人体组织、生理、生化不产生不良影响的材料。生物医学材料可以分为高分子材料无机非金属材料金属材料复合材料天然生物材料生物陶瓷作为无机非金属材料在生物医学领域占有重要地位并已广泛应用，其主要应用是人体硬组织的修复替换等内植入，如人工牙、人工骨、人工关节等。无机非金属材料作为生物医学材料已有较长时间的历史，最早可以追溯到19世纪初制成的陶瓷牙齿,到20世纪60年代，无机生物医学材料的研究与应用已进入了一个发展较快的阶段，这主要是明确了它与其他材料相比有如下特点构成材料的物质结合以离子键或共价键为主，因而具有优良的机械性能，如高耐压强度、高硬度、耐磨损等；高的化学稳定性，在体内不易溶解、不易氧化、不易毕业设计（论文）说明书4腐蚀、热稳定性好，便于灭菌消毒，与人体组织亲和性好，几乎看不到人体组织对它的排斥性。制备陶瓷的组成范围较宽，可以根据实际应用的要求设计组成调剂性能的变化。成型方法多，可根据需要制成各种形状和尺寸、致密或多孔结构等。易于着色，如陶瓷牙冠与天然牙齿外观逼真，利于整容、美容手术。生物陶瓷是一类具有特殊生理行为要求的陶瓷材料，它应满足下述生物学要求或具备下述条件生物相容性，即生物陶瓷必须对生物体无毒、无害、无刺激、无过敏反应、无致畸、致突变和致癌等作用，同时，它又不会被生化作用所破坏。力学相容性生物陶瓷不仅应具有足够的强度，不发生灾难性破裂，疲劳、蠕变及腐蚀破裂，而且其弹性变形应当和被替换的组织相匹配。植入体的相容性取决于它所承受的应力的大小，组织间形成的界面性质以及材料本身的弹性模量。与生物组织有优异的亲和性生物陶瓷植入生物体后，能和生物组织很好的结合。这种结合可以是组织长入不平整的植入体表面所形成的机械嵌联，也可以是植入体和生理环境间发生生化反应而形成的化学键结合。抗血栓生物陶瓷作为植入材料和人体血液相接触，要求植入物不会对血液细胞造成破坏，不会形成血栓。物理化学稳定性在体内长期稳定，不分解，不变质，不变性。灭菌性，即植入材料必须能以无菌状态生存下来，不会因环境条件如干热，湿热，气体，辐射等的作用而改变其功能，使接触的宿主组织受到感染。125氧化锆陶瓷作为医学材料氧化锆陶瓷材料作为牙科修复材料的优点A良好的生物相容性ZRO陶瓷是生物惰性材料，不具有生物活性，不会与组织和口腔分泌物反应，具2有很好的生物相容性，在口腔内能稳定存在，不释放有害杂质，并且不降解。同时，牙科用ZRO陶瓷表面光滑，便于清洁，不利于菌斑附着。COVACCI等证明了高纯度的2ZRO陶瓷不引起细胞转化。CPIEONI等亦认为ZRO材料无诱变和致癌效应。同时，2毕业设计（论文）说明书5牙用ZRO陶瓷表面光滑，便于清洁，不利斑菌附着。2B优异的机械性能一般的牙科陶瓷材料都为脆性材料，分散局部应力的能力弱，临界应变低，折断前承受的应变约为01，不能用于后牙冠的修复。高性能的ZR02陶瓷以其卓越的机械性能在齿科修复方面有着无可比拟的优势，尤其是氧化镁MGO部分稳定ZRO陶瓷2MGPSZ，因为能发生相变增韧而使材料有极好的韧性，三点弯曲强度和断裂韧性可分别达1000MPA和15MPAM。MCLAREN和KIN等分别研制了用于后牙冠和三单位固定牙2/1桥ZRO增韧氧化铝ALO陶瓷的复相材料ZTA，该材料强度可以达到23600800MPA，断裂韧性8IMPAM，而INCERAM系列的高性能ALO陶瓷常温下强2/123度仅为4125MPA，断裂韧性为4MPAM。DROUIN等认为ZRO作为生物材料的优异性/2能不仅与相交增韧有关，而且还与疲劳过程中存在的应力域值有关。他们在ZRO陶瓷2模拟生理负载条件下的慢裂纹增长实验中发现，若疲劳应力低于某一应力域值，裂纹不会发生扩张，从而进一步延长了ZRO陶瓷修复体的使用寿命。2C优良的美观性陶瓷材料是目前能够最大限度再现自然牙形态、颜色和光泽包括荧光和乳光等的人工材料。精致的陶瓷修复形态、色泽逼真、美观，深受患者欢迎。尤其是ZRO陶2瓷，其基桩可以研磨出适合个性要求的外型，通过调色与牙龈粘膜可达到最佳的美观协调效果。而如果前牙修复体基底核为金属或合金，则显暗黑色，即使使用遮色层亦难达到好的美学效果。另外，一般的金属烤瓷修复体在巨大的咬合力下瓷面容易发生瓷裂，瓷裂后剥落引起金属外露，即影响美观性又难以修补。如图11为钢牙，图12为氧化锆陶瓷牙。图11钢牙图11钢牙图12氧化锆陶瓷牙毕业设计（论文）说明书6D其它优点ZR02陶瓷作为牙修复材料除了具有上述突出的优点外，还有如低热导率和良好的成型性等。由于金属的热导率高，以金属为核桩的修复体在受热时易引起组织损伤，而ZRO陶瓷的热系数低在1001000区间仅为1720W/MK，可以避免在口2C腔修复受热时引起的组织损伤，减轻患者的痛苦。同时，ZRO陶瓷还具有良好的成型2性，既可以通过铸造成型，亦可利用烧结工艺成型，还可以采用研磨、CADCAM等方法成型。KATO等在850半烧结得到了具有光滑切削表面的ZRO陶瓷，并确立了最适合2半烧结的切削条件，LUTHARDT等已尝试用CADCAM来处理ZRO陶瓷。126氧化锆陶瓷作为牙科修复材料的应用现状AZRO涂层2ZRO由于其化学性能稳定，在正常生理代谢作用下能耐受体液作用不发生变质，故不仅可用于金属植入材料涂层，在作为COCR合金涂层时也可以降低金属离子在人工唾液中的释放，近年随着纳米技术的发展，出现了纳米氧化锆涂层，有人认为若将涂层技术用于口腔铸造金属支架上，也可以降低金属离子析出，提高材料耐腐蚀性。B作为冠桥用全瓷材料近年来美观无毒、生物相容性极佳的全瓷修复体成为口腔修复领域的研究热点和发展方向，VITA公司生产的INCERAM系列是迄今应用于临床最为成功的全瓷系列，其中力学性能最佳的INCERAMZIRCONIA就是用钇稳定氧化锆替代333的氧化铝作为渗透陶瓷骨架，属于氧化锆增韧的氧化铝陶瓷ZTA材料，其三点弯曲强度为513MPA双轴弯曲法测试达620MPA，断裂韧性达40MPAM，可用于后牙冠桥修复，并2/1有研究表明该材料有类似塑性材料的特性SUAREZT对应用INCERAMZIRCONIA修复的后牙固定桥做了三年临床观察，认为观察期内此种全瓷固定桥临床效果较好，但由于其应用于临床时间有限，仍需进行长期观察。BERIT研究了氧化锆相变增韧陶瓷用于牙科嵌体、冠桥的化学稳定性和低温老化性能，认为ZRO相变增韧陶瓷比其它牙科陶瓷2有更好的力学性能，化学稳定性也能够满足作为牙科陶瓷材料的需求QUINN等研究了微观结构、化学组成对牙科陶瓷力学性能的影响，同样认为ZRO陶瓷作为牙科陶瓷力2学性能更佳；国内学者也对氧化钻陶瓷在口腔领域的应用做了积极探索，柴枫、徐凌、毕业设计（论文）说明书7廖运茂等将纳米材料引入INCERAM材料研究中，应用纳米氧化锆粉体加入微米级ALO粉体中制备出氧化锆增韧纳米复合陶瓷，并系统研究了粉体粒度、纳米氧化锆粉23体含量、烧结温度等与基体强度的关系，以期利用先进的纳米材料技术获得性能更为优良的修复体。氧化锆陶瓷的可切削性也引起了人们的极大兴趣，LIYIN研究认为ZRO陶瓷材料适宜口腔临床条件下的机械切割LUTHARDT等尝试用CADCAM技术处理氧化2锆陶瓷，用PROEERA方法制作ZRO陶瓷核冠，显示ZRO陶瓷与饰面瓷结合制作全瓷冠22有良好的应用前景国内荣天君等通过氧化锆与玻璃陶瓷材料相结合降低其硬度，提高了其可切削性。由于CADCAM技术已成功引入口腔全瓷修复领域，用于INCERAM、PROCERAALLCERAM等成品瓷块的加工制作，并且已成为全瓷修复的发展方向，因此我们认为研制能与CADCAM技术相结合的具有良好可加工性的牙科氧化锆陶瓷材料，不仅具有较大的理论价值，而且具有良好的临床应用前景。C作为牙科桩钉材料与传统的金属桩相比，瓷桩具有美观、生物相容性好、无金属离子析出，而且可与树脂核或陶瓷核相容的优点，其中ZRO陶瓷以其高强度高韧性成为全瓷桩材料的首2选。1994年SANDHAUS首先描述了用ZRO陶瓷作为根管桩，当前已有COSMPOST、CERAPOST、BIOPOST等商业氧化锆陶瓷桩核系统问世。ERIKASMUSSEN比较了ZRO瓷桩、钛金属桩、炭纤维桩的力学性能，认为ZRO瓷桩强度高硬度大，但弹性22小，根管预备时应尽可能保留根管壁的牙体组织，防止根折。KERN等通过80例ZRO瓷2桩修复病例观察，无一例折裂或粘结失败，但认为ZRO瓷桩由于硬度高，在应力分散2方面不如纤维桩近年来纳米陶瓷和纳米复合陶瓷的研究不断深入，材料学家们认为，纳米陶瓷是改善陶瓷脆性的战略途径，纳米氧化锆陶瓷的研究也成为热点，因此我们可以设想通过纳米材料技术获得韧性更好更适于牙科桩钉材料要求的新型纳米氧化锆或纳米氧化锆复合陶瓷材料。D渗透陶瓷基体的组成部分目前多以少量PSZ作为添加材料。如LNCERAMZIRCONIAVITAGERMANY中以氧化铝为主，含有约33的以CE稳定的部分稳定氧化锆，材料报告称弯曲强度700MPA，断裂韧性68MPAM；国内，华西医科大学巢永烈教授等正研制纳米氧化锆，氧化铝复2/1毕业设计（论文）说明书8合渗透型陶瓷材料。E作为口腔正畸材料氧化锆在正畸领域多用作正畸托槽，由于氧化锆陶瓷有良好的可加工性，不仅可以用滑铸、烧结等方法成型，还适合在口腔临床条件下用牙科手术调改，现已开发出成品氧化锆瓷制正畸托槽13纳米氧化锆陶瓷131纳米氧化锆的简介英文名ZIRCONIANANOPOWDER纳米二氧化锆呈高纯度白色粉末状，无臭、无味。低温时为单斜晶系，高温时为四方晶型。在1100以上形成四方晶体，在1900以上形成立方晶体。能溶于硫酸、氢氟酸、热的盐酸和硝酸中，也能溶于熔融的硫酸氢钾。相对密度DS585，熔点2680，沸点4300。具有高的折射率（折射率22）和耐高温性。有良好的热化学稳定性、高温导电性和较高的高温强度和韧性，具有良好的机械、热学、电学、光学性质。纳米氧化锆颗粒尺寸微小、是很稳定的氧化物，具有耐酸、耐碱、耐腐蚀、耐高温的性能，可用于功能陶瓷和结构陶瓷，以及宝石材料，其性能比微米级氧化锆大大改善。图13为纳米氧化锆产品。图13为纳米氧化锆产品132纳米氧化锆陶瓷的应用纳米氧化锆广泛应用于精密结构陶瓷、功能陶瓷、纳米催化剂、固体燃料电池材料、功能涂层材料、高级耐火材料、光纤插接件、机械陶瓷密封件、高耐磨瓷球、喷嘴、喷片等化工、冶金、陶瓷、石油、机械、航空航天等工业领域中。（1）高纯氧化锆在电子工业中作为功能陶瓷材料；（2）高纯氧化锆由于具有高的折射率和耐高温性，可用作搪瓷瓷釉、耐火材料及电绝缘材料等；（3）高纯氧化锆也可用于耐火坩埚、X射线照相、研磨材料，与钇一起用以制造红外线光谱仪中的光源灯。毕业设计（论文）说明书9133纳米氧化锆陶瓷研究进展纳米（NM）是一个尺度的度量单位，1NM10M，广义地讲，纳米材料就是三维9空间中至少有一维处于纳米尺度范围（01100NM）或以它们作为基本单元构成的材料。纳米材料的基本单元按照维数可以分为三类（1）零维空间三维尺度均在纳米范围的纳米颗粒、原子簇等；（2）一维空间中有两维处于纳米尺度的纳米丝、纳米管等；（3）三维三维空间中有一维在纳米尺度的超薄膜、多层膜等。纳米材料是指三维空间中至少有一维处于1100NM或由它们作为基本单元构成的材料。纳米材料又称为超微颗粒材料，由纳米粒子组成。纳米材料晶粒极小，表面积特大，在晶粒表面无序排列的原子百分数远远大于晶态材料表面原子所占的百分数，晶界原子达1550，导致了纳米材料具有传统固体所不具备的许多特殊性质，如表面效应、小尺寸效应、量子尺寸效应、宏观量子隧道效应和介电限域效应等。所有纳米材料具有三个共同的结构特点即纳米尺度结构单元、大量的界面或自由表面以及各纳米单元之间存在着或强或弱的交互作用。纳米材料的基本物理化学特性包括电学性质、热学性能、化学活性、力学性能、光学特性以及磁学性质等。由于纳米材料存在小尺寸效应，表面界面效应，量子尺寸效应，宏观量子隧道效应等基本特性，使纳米材料有着传统材料无法比拟的独特性能和极大的潜在应用价值，1989年纳米结构材料的概念被正式提出，并很快得到确立和发展，按照空间维数，纳米结构材料可以分为以下几种（1）纳米相材料由单相纳米颗粒组成的固体；（2）纳米复合材料由两相或多相构成，其中至少有一相为纳米级的固体材料。可以分为03，13，22，33等多种复合。其中00复合是指由不同成分，不同相或不同种类的纳米粒子复合而成的纳米固体材料，02复合是把纳米粒子分散到二维薄膜材料中，03复合是把纳米粒子分散到三维固体中，例如把纳米陶瓷粒子放入常规陶瓷、金属、高分子基体中。纳米陶瓷是纳米材料的一个分支，是指平均晶粒尺寸小于100NM的陶瓷材料。陶瓷材料具有硬度高、化学稳定性好、耐腐蚀、耐磨的优点，但是脆性大，加工困难，因此改善其脆性增加其韧性一直是材料学家们努力要解决的问题。纳米陶瓷的出现为解决其脆性问题带来了希望，英国著名材料学家KAHN在自然杂志撰文“纳米陶瓷是解决陶瓷脆性的战略途径。”纳米陶瓷新材料具有高强度、高硬度、高韧性、耐高温、耐腐蚀的特点及优良的化学稳定性和生物相容性功能，是一般金属材料和有机高分子材料无法比拟的，世界毕业设计（论文）说明书10发达国家把纳米陶瓷材料列为二十一世纪新材料。氧化锆基陶瓷材料是一类新型结构陶瓷材料，与普通氧化锆相比除保持高强度和高韧性外，其硬度、耐磨性、耐热性都有显著提高。以瓷代钢已在信息电子、冶金、机械、石油化工、航空航天、生命科学等领域广泛应用。第二章纳米氧化锆陶瓷的相变增韧机制及制备21氧化锆的相变及特点211氧化锆的相变常压下纯氧化锆存在三种晶体结构立方相结构（CUBICZIRCONIA,CZRO）、2四方相结构（TETRGONALZIRCONIA,TZRO）、单斜相结构（MONOCLINAL,MZRO），2在不同温度范围内可相互转化，其晶型转化如下所示单斜结构1170四方结构2370立方结构2715液（MZRO）900（TZRO）CZRO）相222三种晶型氧化锆的密度分别为单斜型56558G/CM，四方型61G/CM，立33方型627G/CM。当ZRO从高温冷却到室温要经历CTM的同质异构转变，其中，32由TM的相变过程要产生35的体积膨胀，加热至1170时MZRO转变为TZRO2。这种转变过程则发生体积收缩，这种T相、M相之间的相变称为ZRO的马氏体相2变，马氏体相变时发生的体积变化使ZRO的增韧效果得以实现。2212ZRO2相变的特点纯的ZRO2有3种晶型，单斜氧化锆（MZRO2）是低温稳定相，立方氧化锆（CZRO2）是高温稳定相，四方氧化锆（TZRO2）是介稳相。其中TZRO2MZRO2转变具有以下特点第一，相变属于无扩散型的马氏体相变；第二，当温度降低至约1000时，四方相氧化锆转变为单斜氧化锆，并伴随有35的体积膨胀和8的剪切应变；第三，四方到单斜的可逆相变温度随着ZRO2颗粒尺寸的减小而降低，并且可以通过添加其它氧化物加以调整。毕业设计（论文）说明书11所谓马氏体相变，这一概念最早源于金属材料学，是指原子无扩散点阵相变，也就是说这种相变是无扩散性的，其相变仅仅是点阵的改组而没有化学成分的变化，固溶在马氏体中相的溶质原子浓度和母相相同，它的相变以共格格切变方式进行，靠新相与母相界面上的原子以协同、集体、定向、有秩序的方式由母相向新相的移动来实现。移动时相邻原子间的相对运动，其位移不超过一个原子间距，这一过程称为“切变”，在切变过程中新相与母相两种晶格间始终保持严格的位向关系，即新相与母相间的一定晶面和晶向相互平行，这种关系称“共格”，新相长大时，原子只做有规则移动，但不改变界面共格关系。凡是符合马氏体相变基本特征的相变产物称为马氏体。22氧化锆的增韧机制221陶瓷的增韧机制陶瓷的增韧是陶瓷研究中最重要的部分。目前陶瓷材料的增韧主要通过三个途径（1）复合；（2）预应力法；（3）相转变法。陶瓷基复合材料陶瓷复合材料近年来大量涌现，玻璃、玻璃陶瓷、氧化铝、铝红柱石、氧化锆、碳化硅、氮化硅等常用材料都被用作基体，碳化硅晶须、碳化硅纤维、各种碳纤维等被用作增强体。加工技术包括粉末渗透、气相反应黏结熔体渗透、化学蒸汽渗透、溶胶凝胶法、聚合物热解法与定向金属氧化法等。在获得的许多复合材料中，韧性与应力应变性能都能得到提高。最好的结果来自于不同增强机理的结合。预应力法预先使陶瓷材料受到一个压缩应力，当它受张力的时候，必须先超过预加的压缩应力，然后才能对材料施加张力。这样便提高了材料承受外力的能力。相转变法相转变指温度或应力的变化引起晶体结构的变化。通过分散相的体积变化可以向裂缝表面施加一个压缩应力，从而阻止裂缝增长，故成为一种增韧机理。主要发生相转变的陶瓷是氧化锆及氧化锆与氧化铝的混合物。222氧化锆的增韧机制氧化锆是氧化物陶瓷中最为特殊的。其特殊之处在于它的晶形转变。氧化锆有三种晶形1170以下为单斜晶系，11702370为四方晶系，从2370直至熔点为立方晶系。当从四方晶系冷却到1170向单斜晶系转变时，氧化锆发生剧烈的体积膨胀，膨胀率约有35。这个体积突变远远超过氧化锆的弹性极限，材料或制品会立即发生开裂。但如果在氧化锆中加入一定量的稳定剂如氧化钙、氧化镁或氧化钇时，毕业设计（论文）说明书12就会阻止这种相转变的发生，把氧化锆稳定在立方晶形。这种晶形转变完全被限制住的氧化锆成为稳定氧化锆。如果加入的稳定剂的量低于氧化锆完全稳定所需的量，就会形成四方或单斜的晶粒（取决于加工条件）分散在立方晶体基体中的氧化锆多相体系。这种氧化锆中只有基体部分被稳定化，称为部分稳定氧化锆或半稳定氧化锆（PZS）。稳定氧化锆的断裂韧性只有6MPAM,而半稳定氧化锆竟能达到152/1MPAM经研究发现，正是分散在基体中的细微的四方晶粒的相转变起到了增韧作2/1用。如果将细微的氧化锆粒子分散到其他基体如氧化铝中，也可以发现显著的增韧作用。这种性质使氧化锆受到空前未有的重视，引起广泛的研究，并对氧化锆的增韧作用提出了三种机理。（1）增韧机理A微裂纹化机理将氧化锆粒子引入另一种陶瓷基体如氧化铝，温度低于转变点时，就将发生四方单斜的晶形转变，并伴随35的体积膨胀。由于只是小晶粒的体积膨胀，不会使整个材料开裂，只会在晶粒四周引发一些微裂纹。由于这些微裂纹的存在，改变了晶粒周围的应力场。当外界裂纹扩展经过这部分晶粒时，就会发生裂缝偏移作用（陶瓷增韧部分），提高了断裂韧性。氧化锆的粒度不能太小，太小则不能发生相转变；也不能太大，太大则会引发可增长的大裂纹。为得到最大程度的增韧，氧化锆的加入量也必须在一个最佳水平。增韧机理如下图21图21微裂纹增韧机制示意图B应力引发相转变机理氧化锆冷却通过相转变区时，应该发生四方单斜的相转变。但如果氧化锆晶粒很细，且被周围的基体紧紧压迫，相转变就无法发生。如果此时有一个裂缝在材料中扩展，裂缝经过之处，尤其是裂缝尖端，会有很大的应力产生。在应力作用下，晶体对氧化锆的压迫不再起作用，氧化锆晶粒就会发生相转变。相转变所产生的体积膨胀会压迫周围的基体，使晶粒本身和基体都处于一种压缩应力的作用下。此时，裂纹扩毕业设计（论文）说明书13展的应力必须先要抵消掉压缩应力，才能继续扩展。这样对材料就进行了增韧。含有氧化锆材料的马氏体相变诱发微裂纹，有三种途径1单斜相的氧化锆在较高的烧结温度下为四方相，冷却过程中发生四方相单斜相的马氏体相变，在颗粒周围产生微裂纹；3四方相氧化锆晶粒由于烧结温度过高而造成晶粒尺寸R大于临界相变尺寸R在冷却过程中自发相变为单斜相氧化错，产生微裂纹3四方相氧化锆在应C力条件下相变成单斜相氧化锆。C表面层压缩机理这种机理同上一个类似，也是四方单斜相转变时的体积膨胀造成了压缩应力。但区别在于着眼点在材料的表面层。表面层中基体对氧化锆晶粒的压迫不如体相中那么强，于是表面附近的氧化锆容易发生相转变。表面打磨更容易引发表面附近氧化锆的相转变。表面层的相转变使10100UM深度的表面层受到压缩应力。压缩应力的深度取决于打磨的强度。如果压缩应力深度大于可增长临界裂缝的深度，相比于制品厚度又很小，材料的增韧就达到最佳状态。人们知道，陶瓷历来对裂缝敏感，尤其对表面裂纹敏感。有了氧化锆的增韧，人们不再惧怕陶瓷材料表面的缺陷。223氧化锆增韧陶瓷的典型组织氧化锆增韧陶瓷有三种典型组织（1）CZRO2相基体上弥散分布着TZRO2的双相组织（部分稳定氧,PSZ）（2）细小晶粒完全TZRO2相（四方氧化锆多晶,TZP）（3）TZRO2分散到其它陶瓷基体，如氧化锆增韧氧化铝陶瓷（ZTA）。迄今为止人们已经研制出许多种类的氧化锆增韧陶瓷，其种类及力学性能见表21。表21氧化锆增韧陶瓷的力学性能陶瓷材料基体基体ZRO2断裂韧性弯曲强度断裂韧性弯曲强度（MPAM）（MPAM）（MPAM）（MPA）2/12/12/1CZRO22418023200300PSZ68600800TZP71210002500ALO450058500130023SIN5600677009004毕业设计（论文）说明书14ALTIO08402512023铝镁尖晶石218045400500莫来石1815045400500堇青米陶瓷的主要增韧机理231纳米陶瓷增韧的基本形式裂纹偏转裂纹偏转增韧是裂纹非平面断裂效应的一种增韧方式。当纳米颗粒与基体间存在热膨胀系数差异时，残余热应力会导致瓷体中的扩展裂纹发生偏转，使得裂纹扩展路径延长，有利于材料韧性的提高。裂纹偏转方向与纳米颗粒和基体间热膨胀系数的相对大小有关系。当基体的热膨胀系数大时，裂纹向纳米颗粒扩展，如果纳米颗粒本身及其与基体颗粒间的结合强度足够大，纳米颗粒此时甚至可以对裂纹起到钉扎的作用；当基体的热膨胀系数小时，扩展裂纹趋于沿切向绕过纳米颗粒。裂纹扩展到达晶须时，被迫沿晶须偏转，这意味着裂纹的前行路径更长，裂纹尖端的应力强度减小，裂纹偏转的角度越大，能量释放率越低，增韧效果越好，断裂韧性就提高。裂纹桥联裂纹桥联是一种裂纹尖端尾部效应，是发生在裂纹尖端后方由补强剂连接裂纹的两个表面并提供一个使两个裂纹面相互靠近的应力，即闭合应力，这样导致应力强度因子随裂纹扩展而增加。即裂纹扩展过程中遇上晶须时，裂纹有可能发生穿晶破坏，也有可能发生互锁现象，即裂纹绕过晶须并形成摩擦桥。在晶须复合陶瓷基材料和粗晶ZRO陶瓷及SIN陶瓷中，由于晶须、ZRO粗颗粒和SIN长颗234234粒对裂纹表面的桥连作用，使材料表现出强烈的R曲线效应，由此导致材料韧性显著改善。在纳米陶瓷中，由于纳米颗粒尺寸很小，纳米颗粒对于裂纹的桥连作用只能发生在裂纹尖端的局部小区域。此时纳米颗粒虽然不能明显提高R曲线上的韧性平台值，但却可以使R曲线在短的裂纹扩展长度上出现陡然上升的情况。由于R曲线上某点处切线的斜率代表材料此时的强度，纳米复相陶瓷R曲线在短裂纹扩展长度上的陡然上升可以使其强度得到明显提高。毕业设计（论文）说明书15在脆性陶瓷基体材料中加入延性粒子能够明显提高材料的断裂韧性。一般情况下，延性粒子指的是金属离子。金属离子的弹性应变使裂纹桥联成为金属陶瓷（陶瓷基体中引入金属相的复相陶瓷）中最有效的增韧机制。当裂纹扩展到陶瓷/金属界面时，由于延性金属颗粒和脆性基体的变形能力不同，引起裂纹局部钝化，某些裂纹段被迫穿过粒子，而形成被拉长的金属颗粒桥联。晶粒拔出拔出效应是指当裂纹扩展遇到高强度晶须时，在裂纹尖端附近晶须与基体界面上存在较大的剪切应力，该应力极易造成晶须与界面的分离开裂，晶须可以从基体中拔出，因界面摩擦而消耗外界载荷的能量而达到增韧的目的。同时晶须从基体中拔出会产生微裂纹来吸收更多的能量。当晶须取向与裂纹表面呈较大角度时，由基体传向晶须的力在二者界面上产生的剪切应力达到了基体的剪切屈服强度，但未达到晶须的剪切屈服强度时，晶须不会被剪断而会从集体中拔出。使用长径比高的晶须增韧聚合物基复合材料，晶须对增韧主要贡献就是来源于裂纹扩展过程中晶须拔出所消耗的能量。当晶须与基质的界面剪切应力很低，而晶须的长度较（100UM）,强度较高时，拔出效应显著。随着界面剪切应力增大，界面摩擦力大，拔出效应降低，当界面剪切应力足够大时，作用在晶须上的剪切强度可以引起晶须断裂而无拔出效应。232纳米颗粒增韧机理新原皓一把纳米颗粒增韧的机理归结为A组织的细微化作用，抑制晶粒成长和异常晶粒的长大；B残余应力的产生使晶粒内破坏成为主要形式；C控制弹性模量E和热膨胀系数等来改善强度和韧性等；D晶内纳米粒子使基体颗粒内部形成次界面，并同晶界纳米相一样具有钉扎位错的作用。233纳米陶瓷自增韧如果在陶瓷基体中引入第二相材料，该相不是事先单独制备的，而是在原料中加入可以生成第二相的原料，控制生成条件和反应过程，直接通过高温化学反应或者相变过程，在主晶相基体中生长处均匀的晶须、高长径比的棒状晶粒或晶片的增强体（棒状或片状晶粒的形成必须满足热力学相动力学条件），形成陶瓷复合材料，则称为自增韧。这样可以避免两相不相容、分布不均匀，强度和韧性都比外来第二相增韧的同种材料高，利用这一点，可以进一步提高材料的各种力学性能。自增韧是能够有效提高陶瓷断裂韧性的一种新工艺，实质是通过工艺因素的控制，使陶瓷晶粒在原位形成有较大长径比的形貌，从而起到类似于晶须的补强增韧作用。毕业设计（论文）说明书1624氧化锆的制备241氧化锆的制备进展（1）中和沉淀法中和沉淀法也称化学共沉淀，是以适当的碱溶液加入到稳定剂的可溶性盐与锆盐的混合溶液中，控制PH值为89，形成共沉淀析出氢氧化锆凝胶，通过过滤、干燥、热处理600900得到稳定性氧化锆粉体。一般认为反应式为ZROCL22NH40HN1H20ZROH4NH202NH4C121ZROH4NH20ZROOH2N1H2022此方法简单易行，易于进行微量元素添加，不需要昂贵原料，且能使稳定剂均匀地分散于二氧化锆中，产量大。但共沉淀过程难以控制，易形成凝聚包裹吸附杂质，固液分离和洗涤困难，煅烧时结块严重，需粉碎处理，易造成二次污染。如能找到合适的分散剂，则可克服粉末易团聚的缺点。（5）电熔法以电熔法制取稳定二氧化锆的方法有一次电熔法和二次电熔法两种。1一次电熔法是将锆英石、炭粉和稳定剂按一定的配比，放人混料机中充分混合，混合料经电弧炉电熔脱硅处理，骤冷，再经破碎、热处理后便可制成稳定的二氧化锆。此方法制得的稳定二氧化锆杂质含量高，密度低。2二次电熔法是将锆英石与炭粉按比例混匀后，经电弧炉电熔脱硅处理，骤冷，再经破碎制成单斜相二氧化锆。再将单斜相二氧化锆根据需要按比例配入某种稳定剂，混合均匀后进行第二次电熔，电熔好后骤冷，再经破碎、热处理便可制成稳定的二氧化锆。此方法制得的稳定二氧化锆杂质含量低，密度高。目前用于工业化大规模生产的方法主要是电熔法。用此法生产的稳定型二氧化锆和脱硅锆已占市场的主导地位。毕业设计（论文）说明书17电熔法大都采用电加热的推板窑或隧道窑。在实际应用中各企业都存在煅烧温度高、能耗大、作业时间长、设备运行成本高、维护困难等技术难题。（6）其他方法除上述方法外，目前还有多种正在研究的方法，如微乳液法、水热法、热分解法、化学气相沉积法CVD和管理工作式工艺反应法等，也都是很有前途的新方法，但因设备和操作条件等较为繁杂，目前在生产中实施尚有一定的局限性。242氧化锆制备展望稳定二氧化锆虽然有多种制备方法，为二氧化锆在实际的工程应用提供了必要条件，但都存在着这样或那样的缺点，需要不断地加以克服和完善，并且大多处于试验基础上，缺乏必要的理论支持，特别是二氧化锆稳定机理的研究还存在较大的空白。所以对二氧化锆相稳定相关理论进行研究，将成为今后国内外研究的方向。25纳米氧化锆的主要制备方法251纳米氧化锆粉体制备的常用方法制备纳米陶瓷粉体的方法有很多,大致分为固相法、气相法、液相法,也有的是这几种方法的综合,还有一种利用机械能的高能球磨法。每一类方法又包括几种具体的方法。在制备不同的陶瓷粉体时,同样的方法所需要的条件也可能不同。由于液相法制备纳米粉