类石墨碳和氮化铬及其纳米复合涂层海水环境摩擦学性能研究

中国科学院大学UNIVERSITYOFCHINESEACADEMYOFSCIENCES硕士学位论文作者姓名鄞蝰指导教师王童王班塞旦主垦叠堂瞳兰趔丝堂塑堡婴塞压趔土皇直堡王程堙这延巫还逝直醒垒重学位类别王墨亟学科专业挝魁王墨研究所生国型堂院兰趟业堂生纽墼巫究匮2014年5月BYFENGGUOADISSERTATIONSUBMITTEDTOTHEUNIVERSITYOFCHINESEACADEMYOFSCIENCESINPARTIALFULFILLMENTOFTHEREQUIREMENTFORTHEDEGREEOFMASTEROFMATERIALENGINEERINGLANZHOUINSTITUTEOFCHEMICALPHYSICS，CHINESEACADEMYOFSCIENCESMAY,2014致谢1致谢本论文是在导师王立平研究员的精心指导下完成的，在此衷心感谢导师对我的耐心引导与无私帮助。导师鸿硕精深的学术造诣令我仰望，勤勉乐观的工作态度催我奋进，每时每刻都在向我传递着积极向上的正能量，桃李不言下自成蹊，导师的言传身教是我一生受益的宝贵财富。光阴匆匆倏忽三载，在论文完成之际回想硕士阶段的研究生生活，对系统培养我学术思维与实践技能的兰州化学物理研究所颇多感念。感谢固体润滑国家重点实验室为我提供了宽松的科研环境与优越的实验平台。感谢低维材料摩擦学课题组张广安、蒲吉斌、吴贵智、万善宏、鲁志斌、王军军、关晓艳、张仁辉、崔龙辰、张丽丽、黄金霞、李浩、王海新、李东山、尚伦霖等老师同学们在学习上的热心帮助与指导。感谢2011级硕士班全体同学，从北京研究生院集中教学一直到兰州化物所系统培养，我们一直保持着亲密无问的融洽氛围，让毕业在即的我又多了一份留恋与不舍，如果说世间每次相遇都是久别重逢，那我真的足够幸运能够有缘融入这个集体，感谢你们一路上的陪伴与支持。感谢中国科学院宁波材料技术与工程研究所李金龙、王永欣、赵文杰、刘刚、单磊等老师在实验设计与实践操作上的帮助，感谢表面事业部功能薄膜课题组王宾、钟华生、叶育伟、王蕊、王春婷、王佳凡、牛瑞丽、姚懿容等同学们给予我的鼓励支持与分析测试过程中的帮助，我与你们度过了人生精彩难忘的美好时光，在此致以衷心的感谢。感谢父母与家人多年的养育之恩与殷切期望，你们的支持与鼓励是我不断前行的原动力。感谢研究生处各位老师对我的关心与帮助。感谢在百忙中对我论文进行审阅与答辩的各位专家导师。郭峰2014年5月兰州TI郭峰硕士论义类石墨碳和氮化铬及其纳米复合涂层海水环境摩擦学性能研究摘要ILI摘要海水环境中服役的机械系统，因各种形式的腐蚀磨损导致失稳失效是海洋工业装备面临的主要挑战，对易磨损部件的表面涂层防护成为了提升装备整体可靠性的有效技术手段。本论文采用闭合场磁控溅射技术制备了对水环境有优异适应性的类石墨碳GRAPHITELIKECARBON,6LC涂层，采用多弧离子镀技术制备了海水环境摩擦磨损性能与耐腐蚀性均较好的CRN与CRCN涂层，系统考察了三种不同涂层在海水环境下的摩擦磨损性能和失效机制，结合涂层显微结构设计提出了提高涂层使役性能的技术路径，通过插值模拟与微观咬合”理论模型的构建进行深入分析，得到阶段性结论如下1GLC涂层基体基本全部由SP2键合的碳原子组成，在去离子水和海水环境中均表现出优异的环境白适应性与润滑能力。由于海水具有较高的运动粘度，而且摩擦过程中易在界面生成CAC03和MGOH2等有润滑作用的物质，较之于去离子水环境，GLC在海水环境中有更低的摩擦系数与磨损率，其在去离子水中倾向于疲劳磨损，失效机制与海水环境中表现出的轻微磨粒磨损不同。2摩擦界面的微凸体接触状态与润滑膜连续程度是决定摩擦磨损性能的主要因素，构建微观咬合碑论模型描述其对摩擦学行为的影响，说明了材料力学性能、法向载荷、滑动速度与摩擦界面初始微观形貌与摩擦学行为之问的联系。系统考察三种涂层的摩擦系数与磨损率变化规律后发现，在没有显著的界面摩擦化学反应发生时，微观咬合”模型具有一定的普适性。3在不同沉积偏压条件下制备的四种CRN涂层在组织结构上表现出细微差别，多层梯度CRN涂层RFL7CRN与13CR2N混合相组成，具有相对细小的晶粒尺寸与较好的耐腐蚀性能，通过T艺优化沉积的CRN涂层在力学性能、耐腐蚀性能和摩擦学性能等方面均有较为明显的提升，证明“同质多层梯度构筑能够提高同有材料体系的性能。4对CRN涂层进行碳元素掺杂得到CRCN纳米复合涂层，CRCN中的C元素以硬质碳化物CR7C3的形式在晶界区域偏聚形成“富碳骨架网络，力IV郭峰硕论文类石墨碳和氮化铬及其纳米复合涂层海水环境摩擦学性能研究学性能与耐海水腐蚀性能均有明显提升，同时涂层表面也因碳化物偏聚出现较大的微区硬度差异，承受载荷时应力不连续状态导致其摩擦系数较梯度构筑CRN涂层有小幅升高，但在大载荷高速滑动时表现出较低的磨损率。通过实验对比，显示出CRN与CRCN在海水环境下服役的优越性。关键词海水；类石墨碳GLC；氮化铬CRNCRCN；摩擦学性能ABSTRAETVABSTRACTTHEINTERACTIONBETWEENABRASIONANDCORROSIONINDUCEDINSTABILITY；EVENFAILUREISTHEBOTTLENECKOFLONGLIFEMECHANICALSYSTEMWORKINGINMARINEENVIROMNEMITBELIEVEDTHATCOATINGTECHNIQUEWOULDBEAEFFECTIVEMUTETOENHANCEWEARANDCORROSIONRESISTANCEOFSOMEPARTSINSYSTEMSINTHISWORK，CLOSEDFIELDUNBALANCEDMAGNETRONUBMSPUTTERINGANDARCIONPLATINGAIPWEREEMPLOYEDTOFABRICATEGRAPHITELIKECARBONGLC，CHROMIUMRTITRIDEANDCARBONDOPEDCRNCOATINGSONM2HIGHSPEEDSTEEL，WHICHHAVEEXCELLENTAQEOUSADAPTABILITYANDWEARRESJSITAME，RESPECTIVELYTHEFRICTIONANDWEARPROPERTIES，FAILUREMECHANISMANDCORROSIONRESISTANCEINADDITIONWEREINVESTIGATEDMOREOVER,ANAPPROACHFOCUSEDONDESIGNOFMICROSTRUCTURELEADTOPERFORMANCEOPTIMIZATIONWASPROVEDWORKABLEBYUSINGINTERPOLATIONANDTHEORETICALMODELOF“MICROMESHINGREGIMESEVERALCONCLUSIONSWERELISTEDASFOLLOW1THEGLCFILMWASMADEUPALMOSTENTIRELYOFSP2BOND，WHICHEXHIBICEDEXCELLENTENVIRONMERAALADAPTABILITYANDULTRALOW丘ICTIONPROPERTYRELATIVEHIGHKINEMATICVISCOSITYOFSEAWATER,BESIDES，YIELDCAC03ANDMGOH2COULDPLAYTHEROLEOFLUBRICANTINTHECOUNTERSURFACELEADTOBETTERTRIBOLOGICALPROPERTIESUNDERSEAWATERSURROUNDINGSTRBOFATIGUEINDUCEDCOATINGSTRIPPINGISTHEIILEANFAILUREMECHANISMOFGI_CRUBBINGINDEIONISEDWATER,DIFFERFROMSLIGHTABRASIVEWEARAPPEAREDINSEAWATER2THEJOGGLEDPROTRUSIONSINTHECONTACTAREABETWEENCOUNTERPARTANDTHEDISCMIGHTEMERGEINANIMPORTANT,PERHAPSDECISIVE，ROLEASAVERYADAPTABLEONEGIVENEXPRESSIONTOTHEINTERNALITYOFTHEVARIABLECOEFFICIENTOFFRICTIONANDWEARRATETHIS“MICROMESHINGREGIMEILLUSTRATEDTHEINTERACTIONAMONGMECHANICALPROPERTY,APPLIEDBAD，SLIDINGSPEED，MORPHOLOGYOFCONTACTAREAWITHTRIBOLOGICALBEHAVIOURSFTRTHERMORE,THEREWAS8UNIVERSALITYOFTHISTHEORETICALMODELINSOMECERTAIN,ASLONGAS110OBVIOUSTRIOCIRNICALREACTIONINRUBBINGSURFACE郭蜂硕上论文类石墨碳和氮化铬及其纳米复合涂层海水环境摩擦学性能研究3THEREWERESLIGHTDIFFERENCESINPHASESTRUCTUREOFCRNCOATINGSDEPOSKEDULLDERDIFFERENTBIASVOLTAGEMULTILAYERGRADIENTCRNCOMPOSITEDBY7CRNANDPCR2NPHASE，CORRESPONDSTOSTROLLGRAINSIZEANDGOODCORROSIONRESISTANCEITGIVENDIRECTEVIDENCEON“HOMOMULTILAYER”COULDOPTIMIZEMECHANICALANDTR而OLOGICALPROPERTIESSIMULTANEOUSLY4THEMICROSTRUCTUREANDPROPERTIESOFCARBONDOPEDCRNCOATINGWEREINVESTIGATEDCARBONATOMSCOMBMINGWITHCHROMIUMFORMACARBONRICHEDSKELETONNETWORKINCRCNTERNARYCOATING,WHICHIMPROVEDWEARRESISTANCEOBVIOULYSEGREGATIONOFCHROMIUMCARBIDEONTHEGRAINBOUNDARYSANDUTMOSTSURFACEPROCESSDISCONTINUOUSHARDNESSCHANGES，CORRESPONDSTODISCONTINUOUSSTRESSSTATEWHENAPPLIEDLOADONTHECOATINGSURFACEINFACTTHATCOULDGIVEALLEXPLAIMTIONONTHEINCREASINGFRICTIONCOEFFICIENTCOMPAREDWITHCRNUNDERSEAWATERSURROUNDINGSCRNANDITSCARBONDOPEDTERNARYCOATINGSHAVEADVANTAGESWORKINGINSEAWATERATHROUGHTHESEANALYSESKEYWORDSSEAWATER；GRAPHITELIKECARBONGLC；CHROMIUMNITRIDECRN；CRCNTRIBOLOGICALPROPERTIES目录VII目录致谢I摘要IABSTRACTV第章绪论111材料表面改性处理与涂层防护方法112真空镀膜技术概览2121气相沉积技术的发展沿革21211硬质防护涂层31212硬质涂层结构优化设计4122材料气相沉积的技术内涵51222气体放电与低温等离子体51223材料的成核与生长713气相沉积的制备方法9131物理气相沉积91311真空蒸镀91312溅射沉积91313离子镀9132化学气相沉积CVD方法1014非晶碳基薄膜10141价键结构10142应用领域概述1L142类金刚石与类石墨碳膜11I421类金刚石非晶碳膜水环境中的摩擦学性能121422类石墨非晶碳基薄膜水环境中的摩擦学性能1215CRN及CRCN涂层一13151CRN涂层13152CRCN涂层1516选题依据与研究内容16VIII郭峰硕士论文类石墨碳和氮化铬及其纳米复合涂层海水环境摩擦学性能研究第二章GLC在去离子水海水环境下的摩擦学行为分析1921实验部分一19211GLC沉积制备19212GLC结构与力学性能表征20213不同水环境中GLC摩擦学行为分析一2222结果与讨论23221结构与力学性能分析结果232211RAMAN光谱分析一232212表面形貌分析242213力学性能分析25222GLC440C配副摩擦学行为分析结果252221摩擦系数波动性分析252222摩擦系数随载荷与频率的变化规律262223转移膜RARMN光谱分析282224磨损率计算292225磨痕形貌分析302226微观咬合模型构建312227摩擦系数插值模拟分析，32223GLCWC配副摩擦学行为分析结果332231摩擦系数波动性分析332232摩擦系数与磨损率变化342233插值模拟分析342234STRJOECK曲线分析3523结论36第三章CRN涂层在海水环境中的摩擦学行为研究3731实验部分一38311CRN涂层沉积38312CRN涂层显微结构表征393121扫描电子显微镜SEM39目录I3122X射线衍射仪XRD393123透射电子显微镜TEM一39313CRN涂层电化学性能表征40314CRN涂层力学性能表征403141硬度与弹性模量一403142膜一基结合力40315海水环境中CRN涂层的摩擦学性能表征4032结果分析与讨论一41321CRN涂层显微结构分析413211SEM截面形貌413212413213TEM43322CRN涂层耐海水腐蚀性能分析44323CRN涂层力学性能分析453231硬度与弹性模量分析一453232划痕结合力分析46324海水环境中CRN涂层的摩擦学性能分析4833结论50第四章CRN与CRCON海水环境摩擦学性能对比研究5341实验部分54411CRCN复合涂层沉积54412涂层显微结构表征544121扫描电子显微镜SEM544122X射线衍射XRD544123透射电子显微镜TEM一554124X射线光电子能谱XPS55413涂层力学性能表征554131硬度与弹性模量一554132膜一基结合力55X郭峰硕士论文类石墨碳和氮化铬及其纳米复合涂层海水环境摩擦学性能研究414涂层摩擦学性能表征5542结果分析与讨论一56421涂层显微结构分析564211SEM564212564213TEM584214S一59422CRCN涂层电化学腐蚀分析60423CRCN涂层力学性能分析6L4231硬度与弹性模量一6L4232划痕结合力62424CRN与CRCN涂层海水环境摩擦学性能对比分析一634241摩擦系数波动性分析634242摩擦系数与磨损率变化一644243STRIBECK曲线分析664244插值模拟分析6643结仑67第五章结束语69参考文献7L作者简介85攻读硕士学位期间已发表、待发表学术论文情况87第一章绪论1第一章绪论各类机械零件的基材硬度、强度与抗疲劳能力是装备设计制造中的基础性问题，装备的零部件能否在较长时间内安全稳定的工作很大程度上取决于直接经受摩擦磨损和介质侵蚀的表面，塑性形变、裂纹扩展、冲蚀、气蚀、氧化、材料剥除等表面状态的改变将导致零件服役寿命与安全性的显著降低，即使是整体失效的零部件，其失效过程也多是从承受外部作用的表面开始逐渐向材料芯部扩展的。在很多机械设备的使役工况条件下如钻探开采、航空航天、燃气动力系统等一般无法找到1种能够同时满足结构支撑与表面强韧双重要求的材料，因此研究和发展表面防护与强化技术对于改善装备的性能质量，延长关键零部件服役寿命，降低能源消耗等方面有着重要的意义。统计结果显示全世界每90S就有近1吨钢材腐蚀牛锈，仅从提供表面防护的功用方面考虑，表面处理就有广泛应用的基础。也正因为表面处理的技术内涵契合2L世纪以优质高效、安全可靠、节能节材为目标的先进制造理念，可以为再制造工程RERMNUFACTURE提供有力的技术支撑，为低碳循环经济做出贡献。表面处理在物理与化学的基础上综合了机械、电子、自动控制等多种学科门类的新型技术，不断提高研究与实用价值。机械自动化的应用保证了表面处理过程的高效与稳定，同时大幅节省人力成本；使用新型高密度能量源如高能激光，能量密度兰107WCM2，可以实现精确可控的精细加工；材料组织形态的改变、纳米材料和超晶格结构等的可控制备不断提高己知材料体系的性能极限阈值。表面处理技术的优势在于在基材表面微米至毫米尺度的改性强化而使工件具有了比基材强数倍至数十倍的耐磨损性、耐腐蚀性和耐高温等性能从经济效益方面分析，表面处理一般占据产品成本的510，却可以大幅度提高产品的使役性能，获得更高的附加价值，平均效益高达520倍【1|。11材料表面改性处理与涂层防护方法表面处理技术可分为表面改性不在基材表面引入外界元素与包覆涂镀在基材表面引入外界元素两大类，按照其所属的学科特点可细分为以下三种。1表面合金化技术，包括喷焊、堆焊、离子注入、激光熔覆、热渗镀等；2郭峰硕士论文类石墨碳和氮化铬及其纳米复合涂层海水环境摩擦学性能研究2表面涂镀技术，包括热喷涂、电镀、溶胶凝胶SOLGEL、化学镀、微弧氧化MAO、气相沉积、金属染色等；3表面组织结构转化技术，包括激光、电子束热处理、喷丸硬化等。12真空镀膜技术概览在表面涂镀技术范畴内，区别于传统的电镀、溶胶凝胶SOI_GED等湿式镀膜，真空干式镀膜方法具有比较明显的优势，其成膜材料与基底材料的可选范围宽泛，制备过程的可控性优异，便于制备不同功能的薄膜涂层。此外，制备过程不产生废弃物排放，属于环境友好型的生产技术，制备的膜层与基材的结合强度较高，使用中不易失效等。以化学气相沉积CHEMICALVAPORDEPOSITION,CVD和物理气相沉积PHYSICALVAPORDEPOSITION,PVD等为代表的材料气相沉积技术与理论，历经百余年的漫长发展历史，从光学、微电子和半导体工业应用拓展到机械加工、产品包装、医疗卫生等诸多领域，形成了一个不断完善的技术系统。121气相沉积技术的发展沿革早在19世纪末，爱迪生THOMASALVAEDISON就进行了热分解化学气相沉积的实验，直接采用电流加热使材料气化成膜的蒸发镀膜技术于1894年获得专利授权【21，当时他称其为“电真空沉积ELECTROVACUOUSDEPOSITION技术”，即真空蒸发镀膜的原型。此后在留声机唱片腊膜的表面金属化尝试过程中，阴极溅射沉积被成功应用，并于1902年以唱片表面覆膜技术申请了专利【3】随后的20年中，国家唱片公司烈ATIONALPHONOGRAPHCOMPANY就一直采用阴极溅射技术沉积AU薄膜进行唱片表面金属化处理41，但受限于当时的真空技术条件，发展较为缓慢。直至20世纪30年代机械泵油扩散泵组合系统的山现大幅提高了真空获得能力，真空蒸发镀膜和溅射镀膜技术才得以进入稳步发展阶段并应用于光学领域，由真空蒸镀技术制各的单层减反射膜于1935年问世，双层减反射膜也在二战前研制成功【51。40年代二次世界大战爆发，军事T业对光学器件的需求激增，从而促进了真空镀膜技术在光学领域的发展，该技术被用于FABRYPEROT干涉滤光片的制作【6，薄膜光学亦逐渐成为新的光学分支。战后，WEHNER等学者建立了溅射理论7】同时高频溅射技术得以实现，光学薄膜也从单纯的军事用途走向民用市场。伴随着5060年代半导体工业的起步，蒸发镀膜与溅射镀膜技术被应用于晶第一章绪论3体管和集成电路的生产过程中，并由此衍生出电子学的新领域即薄膜微电子学8J。1964年SCHOOLAR和ZEMEL利用分子束在NACL晶体上外延生长得到单晶PBS薄膜91，并以此为基础在70年代实现了分子束外延MOKCU】ARBEAMEPITAXY,MBE铕0备超薄薄膜，该技术被广泛用于IIIV族化合物半导体同质结和异质结以及各类场效应晶体管FIELDEFFECTTRANSISTOR,FED的生产。真空蒸镀、溅射沉积与分子束外延等技术提供基础材料支撑的各类包括微电子机械系统MICROELECTROMECHANICALDEVICES，MEMS在内的半导体工业产品在世界范围内的贸易额于1987年已经超过400亿美元【10】，显示了真空镀膜技术巨大的市场需求量与影响力。1211硬质防护涂层真空镀膜技术应用于耐磨防护领域始于上世纪60年代，瑞典矿山机械设备供应商SANDV戤公司用化学气相沉积CHEMICALVAPORDEPOSITION,CVD方法在硬质合金刀具上沉积了TIC涂层，随后的使用过程中发现他涂层韧性不佳，容易崩裂剥落，因此高温硬度、韧性和高温抗氧化性均优于TIC的TIN涂层进入了工程师的视野，并且在80年代初期获得了商业上的成功，CVD方法沉积TIN薄膜的技术也于1993年获得专利【UJ。而AISENBERGS与CHABOTRTL21于1971年成功利用离子束沉积技术获得了类金刚石DIAMOND放ECARBON,DLC非晶碳基薄膜，其优异的耐磨损性能和耐腐蚀能力迅速引起了学者们的注意。由此，过渡金属氮化物、碳化物以及非晶碳基薄膜的研究与应用试验进入了个崭新的阶科13】。90年代以后，随着对TIC和TIN研究的不断深入，过渡族金属碳化物和氮化物的工业化应用已趋于成剥14。7】。在过渡金属的氮化物中，主要的研究工作集中于TI、CR、V、NB、TA和HF等金属的氮化物涂层18,19】，这些涂层材料的共同特点是其具有很高的熔点、硬度和弹性模量、耐磨损性能优良、线膨胀系数较小，其稳定致密的组成结构能够防止和降低表面的氧化倾向且不与常见的化学腐蚀介质反应，因此这些硬质涂层的应用领域涵盖了刀具、模具、装饰以及光学元件等诸多重要的工业产品。进入新千年后，过渡金属氮化物、碳化物、非晶碳基涂层材料以及各类复合薄膜材料在耐磨耐蚀领域发挥着愈来愈重要的作用20211，成功应用于切削、冲压、模具、铸造、机械传动齿轮、涡轮、凸轮和滚珠螺旋传动、制冷压缩、泵阀构件、发动机零部件气门机构、活塞环与活塞销等、燃料喷射、纺织机械、4郭峰硕士论文类石墨碳和氮化铬及其纳米复合涂层海水环境摩擦学性能研究医疗器械和食品加工等诸多领域。OERL救ONBALZERS公司散布于欧洲的多个涂层中，15,2011年的统计数据显示，在制药和食品包装等不能使用润滑剂和脱模剂的生产过程中，未涂覆镀层的螺纹模仁每周需天时间停线更换，而经涂覆的模仁可以保证连续数月的顺利生产，产率提高20以上，生产周期缩短10；在为VOLVO汽车公司生产后挡板铰链的过程中，未涂镀工具生产的单件总成本为028欧元，而采用涂镀工具的单件总成本下降46至015欧元；将带有WCAC涂层的圆柱滚子轴承与未涂镀的轴承进行对比测试，在无润滑条件下运行，90MIN后无涂层轴承发生咬死故障，而有涂层的轴承工作时问超过250小时未表现出明显的磨损和摩擦系数升高，表面温度仪为30。C1221。IONBOND公司的实验数据显示，表面经特殊织构A1203涂镀的刀具，在无润滑条件下切削工具钢的加工速度可大于200MMIN，而传统刀具的加工速度仪为40MRAIN，生产效率提高逾5倍231。TEER公司的实验数据显示，在无润滑条件下加工铝合金板材，涂镀一种类石墨GRAPHITE1IKECARBON,GLC非晶碳膜的钻头635MM可以连续钻孔867个，而相应未经表面涂覆的钻头在钻孔127个后即磨损失效24】。此类冈表面涂覆改性而大幅提高工件使役寿命和稳定性的实例广泛存在于各类工程应用中，而直接产生的终端用户优质体验激发了各类零部件供应商对真空镀膜技术的革新动力，新颖的交叉叠合设计制造思路如电弧溅射体化ARCBONDSPUTTERINGTECHNOLOGABS、高功率脉冲磁控溅射HIGHPOWERIMPULSEMAGMAONSPUTTERING,HIPIMS等不断涌现，推动了表面工程的迅速发展，跨国涂层服务迅速扩张，仅在中国大陆就有分属于不同公司的逾20个牛产服务中心。1212硬质涂层结构优化设计根据原子键合类型的不IJ，硬质涂层被分为了如图11所示的三个基本种类，常见的过渡金属氮化物涂层分布在近金属键合态区域，非晶碳膜则处于共价键合态位置，共价键材料具有高的硬度与高温强度，金属键材料有高的韧性与结合强度，因此通过不同键合类型的交叠复合能够得到高强度高韧性的新型涂层结构2629。对于不同键合类型的物质交互织构形成涂层的设计思路，SPROULWD和HAUERTR等【30，311认为，多层、多组分、多相结构以及各向同性的纳米复合涂层具有比单一结构涂层更为优异的整体性能。此外，VEPREKST32331提出，在涂层基体内引入合金元素形成多相组织能使界面复杂性最大化，得到的三元或四元复合涂第一苹绪论5层体系具有向二元化合物偏聚的强烈倾向，从而强化晶界和界面，提升涂层宏观力学性能。界面状态包括晶界与层界的复杂化伴随着力学性能、耐腐蚀性能和耐摩擦磨损性能的提升。硬质涂层中的细晶强化效应即晶粒尺寸减小而引起的强化效应。一般遵循HALLPERCH关系34,35】OV锄KD1屋其中O。为屈服应力，咖为对应的大晶粒材料的屈服应力，K为描述硬度与晶界或界面相关性的系数，D为晶粒尺寸。虽然对于金属材料，晶粒尺寸的降低往往意味着蠕变强度的下降，但对于金属问化合物和陶瓷材料，晶粒细化增加了晶界的数量，即晶界滑移带数量的上升，从而提高材料的韧性或延展性361。霎SSTR糕ENGTH疆黑禽、ADHESON讽IB矮黼赫RIAIS泌、避笙ONAR夕I鲢引2姗AIDH僦ESION。LN；III一HRILTD_I町【“F培11CLASSIFICATIONOFHARDCERAMICMATERIALSANDCHANGEINPROPERTIESACCORDINGTOTHEIRCHEMICALBONDING图11按原子键合类型对硬质涂层的分类122材料气相沉积的技术内涵气相沉积技术化学气相沉积与物理气相沉积是涵盖机械、电子、自动控制、反应热力学与动力学、低温等离子体等诸多学科门类的复杂集成系统，具有典型的交叉学科特点，与材料沉积直接相关的是气体放电、反应热力学与动力学过程。1222气体放电与低温等离子体气体中有宏观电流流通的气体导电被称为气体放电，受化学组分、压强、外加电场与电极结构等多个因素的影响，气体放电表现出特征和机理不尽相同的多种形态，如汤生放电、辉光放电和弧光放电等，呈现比较复杂的伏安特性曲线，如图12所示【37】。6郭峰硕上论文类石墨碳和氮化铬及其纳米复合涂层海水环境摩擦学性能研究FIG12CURRENTVOLTAGECURVEOFGASEOUSDISCHARGE图12气体放电的伏安特性曲线在放电初始阶段，电场内的原始带电粒子向电极移动而形成电流，当这些粒子即被激载流子全部到达电极后，电流出现饱和，即AB段。继续升高电压，BD段电场使被激载流子加速，其与中性气体分子碰撞使之电离产生自激载流子，称为繁衍过程。以C点为界，AC段放电是非自持的暗放电区，如果去除原始电离则放电过程立即终止，CD段满足自持条件但还不能稳定自持放电，是繁流放电暗区，BD段整体被称为汤生放电。D点电压迅速降低，形成很强的局部电场加剧气体分子电离，出现发光的薄层，DE段称为电晕放电区，是一种不完全击穿的白持放电。从D点至F点均为过渡区域，无法通过调节外电路参数使放电过程稳定进行，EF段随着电流增大，电压值迅速下降，气体放电过程中伴有柔和光亮，为前期辉光放电区，F点以后气体放电即可稳定自持。继续增大FG段电流，对应电压基本保持不变，为正常辉光放电区，伴随着电流增大越过GH段异常辉光放电过渡区，M段进入异常辉光放电区。进一步增加电压至I点，IJ段进入弧光放电区，电流增加很大，柔和的辉光转变为耀眼的弧光。当腔室内的低压气体放电活化产生等离子体后，其与电极靶材阴极与基底材料接触时会形成非电中性的鞘层，鞘层电位梯度极大，进入其中的离子被强电场加速，使得连续的离子轰击溅射等过程稳定进行，保证了镀膜过程的能量输入状态。在这种低气压放电条件下形成的部分电离的等离子体具有很强的化学活性，能够在很多以纯化学方法不可能实现的条件下对材料进行处理，等离子体辅助沉积、注入及表面改性因此附载于各类薄膜涂层的制备过程中。由于放电过程处于非平衡态，许多熔点很高的金属薄膜和金属陶瓷复合薄膜也可以在低温条件下沉积得到，形成具有非平衡态化学组分以及在任何温度的平衡态沉积条件下都不能第一苹绪论7得到的晶体形态。1223材料的成核与生长材料的气相沉积是薄膜材料的气态原子在基材表面凝聚成核并不断生长的过程，这R一过程十分复杂，包括一系列热力学和动力学过程，主要包括原子沉积到基材表面、基材表面吸附原子再解吸、晶核基材界面处的物质相互扩散、成核等38鲫。这一过程如果发生在温度足够高、原子沉积速率足够低的环境中，气相中的原子和基材表面原子通过沉积再蒸发过程和晶核的聚合与分解就可以接近平衡状态，但是这种状态下的薄膜生长速度非常缓慢，实际的镀膜过程总是发生在温度较低的环境中以保证薄膜有足够快的生长速度，因此在近平衡态得出的理论推导结果与实际薄膜生长过程之间存在着一定的偏差。实际薄膜的成核与生长过程以其依赖的内在条件分为三类细部平衡过程，动力学抑制过程和动力学禁阻过程【38】。基材表面沉积原子的蒸发在温度较低时为动力学禁阻过程，而随着温度升高则变为动力学抑制过程，此过程的激活能较高。细部平衡存在于较高温度时稳晶核的总体数日变化过程中，较小的晶核吸收气相中的原子向较大的晶核又可以释放原子，晶核释放原子的激活能较低。这些过程随机发生，产生了亚稳晶核数目保持基本不变的统计学结果。在蒸镀和溅射等实际应用中的沉积速率较大，成核与生长在远离平衡态的位置发生，沉积到基材表面的原子没有足够的时间扩散迁移到能使总能量最低的平衡位置上，薄膜的生长表现出三维岛状生长模式。典型的岛状生长首先在基材表面形成无序分布的三维生长核，吸附少量沉积原子后达到饱和密度，形成独立的岛状结构，每一个分立的岛由其界面能水平和沉积条件决定其形状，是受控于扩散的生长过程，即吸附原子团在基材表面扩散并被稳定岛俘获。当稳定岛凶不断吸附沉秋原子而增大时，相邻岛的间距逐渐缩小，尺寸较小的岛会以表面迁移扩散的形式与大尺寸岛合并。当这些相互合并的岛状物在基材表面上的分布达到临界状态时，进一步长大的岛状物彼此相连形成网状结构，岛也会逐渐变平整以尽可能铺展覆盖更大面积，覆盖网络形成后，沉积原子会缓慢填入网格空隙形成厚度小于LONM的连续薄膜。对于多晶材料成膜过程，连续薄膜形成后品粒会随着膜层厚度的增加而以一个总能量最低的取向生长，形成典型的柱状晶结构，这一阶段的生长和基材温度8郭峰硕士论文类石墨碳和氯化铬及其纳米复合涂层海水环境摩擦学性能研究TS与成膜材料熔点TM密切相关，一般采用结构区域模型S仃UCTI鹏ZONEMODEL，SZMT40451迸行描述，如图13所示。ZONET；ZONEII|ZONEIIII。TS广I弧F培13MAINCHARACTERISTICSOFSTRUCTUREZONESMODELSZMUSEDINTHELITERATUREMENTIONABOVE图13SZM生长结构区域模型示意图在I区域，由于基材表面温度较低，004，薄膜的生长过程由沉积到基材表面的原子扩散和迁移控制，晶粒生长方向趋同性显著，以垂直方向从基材表面到薄膜顶端牛长成为柱状晶，结构致密而晶界孔洞含量很少。当温度进一步升高而进入III区域时，薄膜的生长则受控于沉积原子的体相扩散，形成等轴晶结构。不同成膜材料所对应的III区域温度各不相同，B033时一般体相材料即会发生再结晶，而对于纯金属而言，TS05时会生成等轴晶。第一章绪论913气相沉积的制备方法131物理气相沉积物理气相沉积PHYSIEALVAPORDEPOSITION,PVD是将固态或液态的成膜材料以原子或分子的形式在低气压放电气体环境中定向转移到基材上形成致密薄膜的技术461。PVD的沉积速率约为110NMS，膜层厚度一般处于纳米至微米量级，但通过反应沉积过程，纯金属、合金以及化合物均可在一定的气氛如氮气、氩气等内作为成膜材料，在此微小的厚度范围内通过参数调控实现多层、多组分、多相涂层的设计构筑，具有很高的灵活性。1311真空蒸镀将成膜材料与基材以一定位置置于真空腔室内，利用外加热源将其熔融蒸发，在气相中转移到基材表面凝聚成膜的技术，主要有电阻蒸发、电子束蒸发、电弧蒸发和激光蒸发等。1312溅射沉积在气体的异常辉光放电阶段，光亮度高且分布面积大，形成的等离子体中因电子与离子的质量与荷电差异建立起鞘层电位，气相中离子经鞘层电位加速而具有很高能量，连续不断对阴极进行轰击形成溅射效应，利用阴极溅射效应形成薄膜涂覆于基材表面，完成溅射沉积。由于普通溅射沉积效率过低且放电不稳定，目前常用的主要为磁控溅射沉积技术。在阴极表面区域施加一个闭合磁场，从而与垂直阴极表面的电场形成正交电磁场分布，电子在电场作用下飞离阴极表面，在洛伦兹力的作用下发生偏转而重新飞向阴极，其运动轨迹是分别垂直于电场和磁场的螺旋线，在阴极表面的闭合磁场回路使得电子沿着环形跑道循环不断的运动。由于电子被限制在近阴极表面运动，阴极表面的气体电离作用大幅升高，从而有效提高了靶电流密度与溅射效率471。1313离子镀离子镀IONPLATING是一种将蒸发与溅射合而为一的PVD技术，利用成膜材料阴极与基材阳极之问的气体放电形成等离子体，成膜材料蒸发并大幅离化形成离子，离子在电场作用下轰击基材表面形成薄膜。由于持续不断的离子轰击作用10郛峰坝士论文类右睾碳和氯化铬及其纳米复合涂层海水环境摩擦学性能研究使得基材表面形成清洁的原子级粗糙表面，有效提高了膜层与基材的界面结合力。常用的离子镀技术主要有空心阴极HOLLOWCATHODEDISCHARGE，HCD离子镀与电弧离子镀ARCIONPLATING,AIP两种。电弧离子镀的阴极金属或合金表面在真空腔内以弧光放电的形式形成大量高速运动的放电斑点，这些高电流密度105108ACM2斑点在阴极表面做无规则跳动，使得阴极材料被均匀蒸发并离化为高能离子数百至数千电子伏量级，离化率高达80，因而阴极成膜材料兼具蒸发源与离化源的双重作用，能够形成高密度的等离子体，所形成的涂层一般较为致密。132化学气相沉积伽方法CVD是一系列热能激发的气相和表界面反应而在基材表面上沉积固体产物的工艺过程，但由于其沉积温度过高，常用等离子体辅助化学气相沉积方法FPLASMAENHANCEDCHEMICALVAPORDEPOSITION,PECVD，等离子体的特性能够控制或强烈影响气相反应并且会影响表面反应。在PECVD中替代CVD热活化的首要步骤是电子碰撞以离化分解原料气体。由于低压气体放电的电子温度TE介于25V之间，离化分解原料气体十分容易，并且TE远高于基材温度，冈此可以在比CVD低很多的温度下实现高熔点膜材的沉积。14非晶碳基薄膜非晶碳基薄膜是介于金刚石和石墨之间的一类碳原子键合结构，这决定了其硬度、弹性模量、电阻率等性能介于金刚石与石墨晶体之间。其非晶态结构使膜层组织内没有晶界，整体上呈现出粗糙度非常小的光滑表面。非晶碳膜的各项性能因其制备方法的不同而有显著差异。141价键结构1481碳原子的三种不I刊杂化状态使其可以形成碳纤维、金刚石、碳纳米管、石墨烯、富勒烯等多种多样的晶态与非晶态结构。存金刚石结构的SP3杂化类型中，碳原子的的四个外层电子形成等价的SP3杂化轨道，键角为109。287，电子云为正四面体构型，与键合原子形成强的。键。在石墨一样三配位的SP2杂化类型中，碳原子的三个价电子在一个平面上以键角120。的正J角形排布，其与键合原子形成强连接的A键，而第四个价电子占据P兀轨道，形成与A键平面垂直的7C键，第一章绪论11构成三角双锥结构。而在碳原子的SPL杂化类型中，两个价电子形成等价的G键占据4X轴，其余两个价电子分别进入相互垂直的P，C轨道。嘻誊SP3SP2SPLFIG14THEHYBRIDISEDBONDINGSTRUCTURESOFCARBONATOM图14碳原子杂化结构示意142应用领埔概述通常情况下，非晶碳膜电阻率高，导电性差，在腐蚀环境中表现出很高的化学惰性。在超大规模集成电路芯片的制造方面具有潜在的应用优势，常作为电路板的光刻掩膜491。较低的介电常数使其有望取代SI02成为下1代集成电路的介质材料【S01。此外，较低的电子亲和势，使其成为一种优异的冷阴极场发射材料，可应用于平板显示器件【51。54】。非晶碳基薄膜在可见光区通常是吸收的，但在红外区具有很高的透光率，可以作为减反射膜用于锗光学镜片与硅薄膜太阳能电池板等产品上551。碳基薄膜还具有良好的耐磨性，摩擦系数低，在惰性或真空环境下摩擦系数可达到103数量级，磨损率低于10。9MMANM，是优良的固体润滑材料【561。此外其生物相容优异，目前已经有不同形式的碳材料被应用到生物医学领域。例如，用作人工心脏瓣膜和人造踝关节表面抗磨层571。142类金刚石与类石墨碳膜类金刚石碳DIAMONDLIKECARBON,DEC膜是一类由SP3键含量较多的亚稳态非晶态碳材料，其结构中SP3和S矿键的相对含量因具体的制备工艺不同而在一定范围内波动。DLC在硬度、弹性模量与化学稳定性方面具有和金刚石相似的优异性能。而类石墨碳膜则以SP2结构为丰但其硬度可与类金刚石相当，主要以无氢薄膜为主【581。以DLC为代表的非晶碳基硬质涂层自70年代诞生至今已在各类零部件润滑减阻、耐磨防护领域得到应用，表面涂覆DI_C的重载汽车零部件如活塞销、12郭峰硕士论文类石墨碳和氮化铬及其纳米复合涂层海水环境摩擦学性能研究凸轮从动销、齿轮与轴承等表现出卓越的自润滑、低摩擦和耐磨损特性，显示了非晶碳基涂层在耐磨防护领域潜在的应用前景【591。其优异的摩擦学性能与化学稳定性使其在液压传动系统的应用巾显示出传统的过渡金属氮化物涂层难以企及的优势【叫。1421类金刚石非晶碳膜水环境中的摩擦学性能类金刚石薄膜DLC的摩擦学性能与沉积条件和薄膜的性能密切相关，对测试环境非常敏感，尤其是在不同的湿度气氛下。随着湿度和气氛的不同，DLC的摩擦系数波动范围也较大从0003到05以上。李红轩与徐涛等【61研究了PECVD方法制备的含氢DLC在大气和氮气气氛不同湿度条件下的摩擦学行为在大气环境中，摩擦系数和磨损率均随着湿度的增大而增大在氮气气氛中，摩擦系数也随着湿度的增大而增大。ENKEK与DIMIGENH等621研究了RFPECVD方法制备的含氢非晶碳膜在不同水蒸气压下的摩擦学行为，结果表明在水蒸汽压低于01TORR时的摩擦系数约在001002之间，但当水蒸汽压不断升高时，其摩擦系数会逐渐增大到015以上，表现出了明显的湿度敏感性。PARKSJ等【63】利用R一PACVD技术制备的DLC在干燥空气中的摩擦系数约为0025，而当湿度逐渐增加到90时，其摩擦系数则会随之增加到02左右。RONKAINENH与VARJUSS等64系统研究了不同制备工艺得到的DLC涂层在水润滑条下的摩擦磨损行为后发现，无论是否进行元素掺杂或多层调制，含氢DLC膜ACH在水环境巾均被磨穿，相比之下，虽然无氢DLC膜在水环境下表现出较好的耐磨损性能，但在磨合期摩擦系数升高至06，容易出现较大磨损。ANDERSSONJ与ERCKRA等【653指出，含氢碳膜表面的氢键钝化层是其在真空或惰性气氛中所表现出超低摩擦的主要原凶，但其表面吸附水分子后则会在摩擦接触面之问产生偶极作用，摩擦接触面上的粘滞阻力与毛细作用随吸附水分子的增加而增加，因而使含氢碳膜惰性环境中摩擦系数表现为随湿度的增加而逐渐增加。1422类石墨非昌碳基薄膜水环境中的摩擦学性能FIELDS等【59】利用闭合场非平衡磁控溅射技术制备出了一类非晶基体内基本不含SP3键的碳薄膜材料，称为类石墨碳GRAPHITE1IKECARBON,GLC膜，较之于传统DLC，该类石墨碳GRAPHITE1IKECARBON,GLC薄膜在水环境中具有明显的优势第一章绪论13DLC薄膜在摩擦实验进行至4000转时失效，而GLC薄膜则在水环境中10000转实验结束时仍然没有破坏，且GLC薄膜水环境中的摩擦系数约为005也明显小于DLC薄膜约为01。随着载荷从10N增大到80N，GLC薄膜在水环境中磨损率仅为1151LO。17M3N。1IIRL。作为与DLC类似的非晶碳基涂层，GLC涂层内部的SP3杂化碳原子含量极低，在RAMALL光谱中表现出很高的IOIG特征峰峰强比值【661。其在水环境中的润滑性能显示出其内部组成虽大部分为SP2杂化碳原子，但其碳原子键合与石墨晶体有着完全不同的方式。STALLARDJ等【67对比了GLC与DLC薄膜在空气、油及水三种环境中的摩擦磨损性能，结果表明GLC薄膜在三种环境中均表现出了较低的摩擦系数和磨损率，且其承载能力要明显高于DLC薄膜。对比分析了DLC与GLC在水润滑、油润滑和干摩擦条件下的摩擦系数与磨损率，结果显示出GLC在三种环境下均显示出优异的承载力2GPA与极低的体积磨损率6410。8M3N岫，而相应的DLC涂层在接触应力大于1GPA时即失效。在水润滑条件下，较低载荷10N时DLC涂层只是表现出较高的摩擦系数O1，而当载荷达到40N时即被磨穿；但GLC涂层一直到载荷高达80N时也未出现失效，且摩擦系数低至007左右。GLC薄膜的出现为发展水润滑摩擦副表面防护技术提供了一条新的途径，较之于传统的DLC碳膜，其优异的水润滑与高承载性能可满足船舶推进系统以及核电站泵阀管路等零部件的苛刻服役要求。15CR_N及CRCN涂层I51CRN涂层CRN基硬质涂层因其高硬度、耐磨损、优良的化学惰性和高温抗氧化性6872】，已被J“泛应用于机械3HO冲压切削、冶金铸造铸造模具、装饰涂覆、钻