国内外白炭黑标准介绍

国内外白炭黑标准介绍王定友邓毅全国橡标委炭黑分技术委员会摘要本文介绍沉淀水合二氧化硅俗称为白炭黑和气相二氧化硅两类产品国内外标准的相关内容，同时分析了主要的技术差异。1前言白炭黑的主要成份是二氧化硅，因其具有对橡胶的补强作用而俗称为白炭黑。工业化生产的白炭黑按其生产技术的不同可分为两个大的类别，一种是沉淀水合二氧化硅，另一种是气相二氧化硅。两类产品的都有成熟的工艺，通过调整工艺参数，已能生产出多达数十个规格的产品，以适应各个领域、行业、产品的个性化需求。沉淀法白炭黑作为橡胶补强原材料主要用于鞋类、轮胎和其它浅色橡胶制品，也可用于农药、饲料等行业中做载体或流动剂；在牙膏中做磨擦剂、涂料中做分散剂、抗沉降剂或消光剂；医药及食品等行业做吸附剂等。鞋类，包括胶鞋和运动鞋是沉淀法白炭黑的最大用户，占约40。气相二氧化硅在国外有60多年的生产历史，2008年我国气相二氧化硅生产厂扩展为家，产量约为1万吨。在发达国家，气相二氧化硅的消费领域中涂料占60，橡胶工业占30。在橡胶中气相二氧化硅主要用于室温硫化硅橡胶和热硫化硅橡胶。气相二氧化硅具有各方面的用途，以其优越的稳定性、补强性、增稠性和触变性，在众多学科及领域内独具特性，有着不可取代的作用。纳米二氧化硅俗称“超微细白炭黑”，广泛用于各行业作为添加剂、催化剂载体，石油化工，脱色剂，消光剂，橡胶补强剂，塑料充填剂，油墨增稠剂，金属软性磨光剂，绝缘绝热填充剂，高级日用化妆品填料及喷涂材料、医药、环保等各种领域。并为相关工业领域的发展提供了新材料基础。就标准而言，国内主要有国家标准、行业标准、企业标准三个层次，国际上主要有ISO标准和跨国公司的公司标准两个层次。本文主要介绍国内外白炭黑标准的技术内容及相互间的一些异同点。2我国的白炭黑标准21沉淀法白炭黑标准对于沉淀法白炭黑，国内有一系列标准，包括有14个行业方法标准和3个国家方法标准，其中HGT30612009橡胶配合剂沉淀水合二氧化硅技术条件是产品标准，其余标准为方法标准，标准名称及采用标准情况见表1。表1我国沉淀法白炭黑系列标准及采标表标准名称标准号采标情况1橡胶配合剂沉淀水合二氧化硅技术条件HGT30612009IS0579411994橡胶配合剂沉淀水合二氧化硅干燥样品2HET30622008ISO3262192000E二氧化硅含量的测定172质量与标淮一一3橡胶配合剂沉淀水合二氧化硅颜色的比较法HGT30632008ISO326211997E4橡胶配合剂沉淀水合二氧化硅45岫筛余物的测定HGT30642008IS03262192000E5橡胶配合剂沉淀水合二氧化硅加热减量的测定HGT30652008IS078721981E橡胶配合剂沉淀水合二氧化硅6HCT30662008IS0326211997E干燥样品灼烧减量的测定7橡胶配合剂沉淀水合二氧化硅水悬浮液PH值的测定HGT30672008IS07879198LE8橡胶配合剂沉淀水合二氧化硅总铜含量的测定HGT30682008ISO579412005E9橡胶配合剂沉淀水合二氧化硅总锰含量的测定HCT30692008ISO579412005E10橡胶配合剂沉淀水合二氧化硅总铁含量的测定HGT30702008IS0579412005E1L橡胶配合剂沉淀水合二氧化硅折光率的测定HGT30712008橡胶配合剂沉淀水合二氧化硅邻苯二甲酸二丁酯12HGT30722008ASTMD6854一03E吸收值的测定13橡胶配合剂沉淀水合二氧化硅在丁苯橡胶中的鉴定HGT24042008IS05794219820橡胶配合剂沉淀水合二氧化硅水可溶物14HGT37482004MODISO78782000含量的测定冷萃取法15沉淀水合二氧化硅CTAB比表面积的测定GBT236562009新制定16橡胶配合剂沉淀水合二氧化硅凝胶含量的测定GBTXXXX待批17橡胶配合剂沉淀水合二氧化硅平均孔径的测定GBTXXXX待批沉淀法白炭黑按比表面积分为六类，见表2。沉淀法白炭黑的技术指标和测试方法见表3。表2沉淀法白炭黑的分类类别比表面积，M2G类别比表面积，M2GA191D106135B161190E7L105C136160F70表3沉淀法白炭黑技术要求和测试方法指标序号项目测试方法粒粉状块状1二氧化硅含量干品9090HCT30622颜色不次于标样不次于标样HGT3063345岬筛余物0505HGT30644加热减量40805O8OHCT30655灼烧减量干品7070HGT3066173P国无机盐专刊WWWCNISAORG加12年全国无机硅化物行业年会暨进一步落实行业“调结构、转方式、稳增长，。研讨会6PH值508O6O一80HGT30677总铜含量MGKG1030HGT30688总锰含量MGKG4050HGT30699总铁含量MGKG5001000HGT307010邻苯二甲酸二丁酯吸收值CM3G200350HGT307211水可溶物2525HGT374812300定伸应力MPA555513500定伸应力MPA13O13OHET2钺414拉伸强度MPA19019015扯断伸长率550550注1颜色比较用标样由供需双方共同商定。2300定伸应力、500定伸应力、拉伸强度和扯断伸长率采用CBT528中规定的L型哑铃型裁刀。3扯断伸长率高于600时，只考核500定伸应力。否则，只考核300定伸应力。在标准的使用中，我们发现存在有如下的问制；题1在物理机械性能测试中，扯断伸长率指标规定值550，过于偏严。从国家炭黑质量监督检验中心于2010年组织的全国炭黑质量普查数据看，规定500似乎更为适合我国产品质量现状；2在橡胶用炭黑中，检验产品的物理机械性能时，采用的方法是产品的测试值与标准参比炭黑之间的差值法，而在白炭黑的牧师机械性能测试中，由于质量等的原因，暂时没有合适的白炭黑用作标准参比，测试的结果都是样品的绝对值，由此在检验过程中会带入来自原材料、人员、设备等方面的来的系统误差，导致300定伸应力、500定伸应力、拉伸强度、扯断伸长率测试结果的重复性和再现性均比较差，不利于产品的质量判定和控3白炭黑的CTAB比表面积测试方法现以制定了新的国家标准，但由于在修定HGT30612009时，因采用的ISO标准中无此项指标，而国内对该项目的测试数据还处于积累过程中，在条件成熟时，将对此作相应规定。各生产企业针对本企业的技术水平和市场要求，都制定有自身的企标。22气相二氧化硅标准我国的气相二氧化硅国家标准为GBT200202005气相二氧化硅。该标准根据我国国情，修改采用ISO3262202000涂料和添加剂说明及一般方法第20部分气相二算化硅。在GBT200202005气相二氧化硅中分类命名见表4。气相二氧化硅技术指标见表5。表4气相二氧化硅中的分类命名产品A类A50A70A90A110A150A200A250A300A380名称B类B50B70B90B110B150B200B250B300B380NSA，M2G507090110150200250300380174表5气相二氧化硅技术要求质量与标淮检验105灼烧SI02AJ203TI02FE203C8氯化物45斗M水悬浮挥发分减量筛余物液PH值项目含量A类325998O050030003020025O053645B类110998005003O0030300253486我国另有一个军工气相二氧化硅标准为G皿196694气相二氧化硅，有两个品种，其技术要求见表6。表6G耶19酾一舛气相二氧化硅技术要求分类氮吸附比45LLM悬浮液105灼烧减量DBP表观密度表面积筛余物挥发物PH名称PHMLGGLM29105N80J18030O053645203026028037452550J380J3803000536452O3O34636037452550此外，各气相二氧化硅生产企业也都制定有本企业的标准，表7、表8给出了国内两家较大企业的企业标准。表7A企业标准气相二氧化硅分类NSA105挥灼烧45斗M密度SI02，A1203，TI02，FE203，MCL悬浮液名称M2G发物减量GLPHHLL5015025HL2002003030250052560998005003000300253645HIJ30030030HL38038030表8B企业标准气相二氧化硅分类名称12345涂料、电子树酯及润滑油增稠、电子元件主要用途硅橡胶补强硅酯稠化特种硅橡胶补强元件包装包装、玻璃钢制品填充及触变NSA，M2G75一105150150200吸油值，I彤G290260290290345260280表观密度GLO05004O04005悬浮液PH4646356355546105挥发物33333灼烧减量55555A1203，003TI02，FE203，O01175中匡L无机盐专刊WWWCNISAORG加12年全国无机硅化物行业年会暨进一步落实行业“调结构、转方式、稳增长”研讨会3国外白炭黑标准31国外沉淀法白炭黑标准在沉淀法白炭黑国际标准中，因白炭黑的用途较广，根据其不同的用途，ISO5794标准分为三个部分ISO579412005E橡胶配合剂一沉淀水合二氧化硅第1部分非橡胶试验、IS0579421998橡胶配合剂沉淀水合二氧化硅第2部分在丁苯胶中的鉴定方法和ISODIS579432010橡胶配合剂沉淀水合二氧化硅第3部分在溶聚丁苯胶和聚丁橡胶中的鉴定方法。579432010标准目前为DIS版，即草案稿，ISO内处于投票表决阶段。由于白炭黑对于合成胶的补强作用已有比较充分的研究和形成了一批成熟的配方，该标准的制定必将进一步规范行业的技术评价行为，促进白炭黑的生产与应用。在ISO579412005E中，按表面积的大小给出了产品的分类，并提供了产品的技术要求。ISO579421998橡胶配合剂沉淀水合二氧化硅第2部分在丁苯胶中的鉴定方法检验白炭黑在合成橡胶中物理机械性能的方法标准。ISO标准中未给出白炭黑在合成橡胶中物理机械性能的指标值。32国外气相二氧化硅标准国际标准IS03262202000气相二氧化硅的技术要求见表9。表9IS032622020气相二氧化硅分类NSA105挥发灼烧45UM表观SI02，M203，TI02，FE203，CMCL悬浮液名称心，黾减量筛余物密度LPH物表面3250059980050030003O200253645未处理表面处理110005998005O030003030025348国外其它较大气相二氧化硅生产企业的企业标准见见表10、表11、表12、表13。表10德国DEGILS鼢的企业标准气相二氧化硅分类NSA105灼烧减45UM表观密SI02，M203，TI02，FE203，MCL悬浮液名称M2G挥发物量筛余物度GLPHI1515251525O0550998O05003O003O02537473015302O表11美国CABOT的企业标准气相二氧化硅分类NSA105灼烧45LLM表观密SI02，M203，TI02，FE203，MCL悬浮液名称M2G挥发物减量筛余物度GLPHI151O10251520002509983743251520301525176质量与标淮表12德国WACKER的企业标准气相二氧化硅分类NSA105灼烧45LLM表观密SI02，A1203，TI02，FE203，MCL悬浮液名称M2G挥发物减量筛余物度GLPHI201015O035030151500350998005000300050023843301520O045040152O00440表13日本标准气相二氧化硅分类NSA105灼烧45NM表观密SI02，灿203，TI02，FE203，MCL悬浮液名称M2G挥发物减量筛余物度GLPHI5060O02002005424国内外白炭黑主要标准的比较41沉淀法白炭黑标准的比较国内的沉淀法白炭黑标准主要是修改采用ISO国际标准，在制、修订时，根据我国的国情，对相关标准进行了一定的修订。在沉淀法白炭黑的分类方面，国内外标准是一致的，其技术性差异见表14。表14国内外沉淀法白炭黑技术性差异表序HCT30612009IS0579412005E号项目彬粉状块状测试方法L二氧化硅含量干品909090O2颜色不次于标样不次于标样符合认可的样品345仙M筛余物05O5O54加热减量408O5080408O5灼烧减量干品7O70706PH值508O6O8050807总铜含量M蛞LO30308总锰含量MGKG4050509总铁含量MGKG500100050010邻苯二甲酸二丁酯吸收值CM3G200一350，1L水可溶物2525312300定伸应力MPA555513500定伸应力MPA130130F14拉伸强度MPA19O19015扯断伸长率550550177中国无机盐专刊WWWCNISAORG加12年全国无机硅化物行业年会暨进步落实行业“调结构、转方式、稳增长”研讨会42国内外气相二氧化硅标准的比较国内外气相二氧化硅技术要求见表15。表15国内外气相二氧化硅技术要求GBT200202005IS03262202000检验项目