粉末冶金法制备碳化硅晶须增强镁基复合材料性能研究_硕士学位论文

分类号学校代号10462密级公开学号0793082004硕士学位论文粉末冶金法制备碳化硅晶须增强镁基复合材料性能研究学位申请人周亚军导师姓名及职称刘建秀教授专业名称机械制造及其自动化学科门类工学论文提交日期2012年5月DISSERTATIONSUBMITTEDTOZHENGZHOUUNIVERSITYOFLIGHTINDUSTRYFORTHEACADEMICDEGREEOFMASTEROFENGINEERINGSCIENCEMECHANICSPROPERTIESOFSICWHISKERREINFORCEDMAGNESIUMMATRIXCOMPOSITESBYPOWDERMETALLURGYCANDIDATEZHOUYAJUNSUPERVISORLIUJIANXIUMAJORMECHANICALANDELECTRONICENGINEERINGSCHOOLOFELECTROMECHANICALSCIENCEANDENGINEERINGZHENGZHOUUNIVERSITYOFLIGHTINDUSTRYZHENGZHOU450002,PRCHINAMAY2012郑州轻工业学院学位论文原创性声明本人郑重声明所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品成果。对本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中作出了明确的声明并表示了谢意。本人学位论文与资料若有不实，愿意承担一切相关的法律责任。学位论文作者签名年月日郑州轻工业学院学位论文知识产权声明书本人完全了解学校有关保护知识产权的规定，即研究生在校攻读学位期间论文工作的知识产权单位属于郑州轻工业学院。学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版。本人允许论文被查阅和借阅。学校可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。同时，本人保证，毕业后结合学位论文研究课题再撰写的文章一律注明作者单位为郑州轻工业学院。保密论文待解密后适用本声明。学位论文作者签名指导教师签名年月日年月日I摘要本论文以研制风力发电用制动衬垫摩擦材料为目的，以粉末冶金法制备了以镁合金AZ91为基体、碳化硅晶须为增强体的镁基复合材料，主要研究了碳化硅晶须的分散处理方式及对复合材料性能的影响；研究了不同烧结温度和压力对材料性能的影响；制定了粉末冶金法制备镁基复合材料的工艺方法；探讨了复合材料的摩擦磨损机制。晶须的分散溶液选用05G/L的焦磷酸钠（SPP）水溶液、5的吐温80（TWEEN80）无水乙醇分散溶液和质量分数为1的硅烷偶联剂KH550无水乙醇分散溶液，先后采用超声分散和磁力搅拌器搅拌两种方式进行分散。通过扫描电镜（SEM）观察晶须的分散，结果表明质量分数为1的硅烷偶联剂KH550无水乙醇分散溶液分散效果较好。材料的制备采用先冷压后压制烧结的工艺方案，以基体AZ91为例进行实验。通过测试不同压力下的试样密度，确定了30KN为合适的最高压制压力。烧结温度实验选用450、500、550、600四组进行，通过密度、硬度、摩擦磨损性能测试和显微组织观察，认为550为合适的最高烧结温度，由此制定本实验的最优工艺路线。用最优工艺制备了基体AZ91、未分散处理的20SICW/AZ91和采用硅烷偶联剂分散处理的20SICW/AZ91三种材料的试样，并对其进行性能测试。摩擦磨损及硬度测试实验表明与基体AZ91相比，加入20的SICW使基体的摩擦系数提高了296，硬度提高了126。分散处理后的20SICW/AZ91复合材料比未进行分散处理的复合材料综合性能好。通过对磨痕微观形貌的观察，结合磨屑的能谱分析以及硬度与磨损量的测试结果进行分析，认为AZ91基体的磨损机理主要是脆性材料的磨粒磨损，同时伴有粘着磨损和氧化磨损；未进行分散处理的镁基复合材料的磨损形式主要是磨粒磨损，磨损量大，经过分散处理的20SICW/AZ91复合材料的磨损机制为磨粒磨损和粘着磨损，磨屑较少，磨痕较浅，基体与SICW结合紧密，硬度与耐磨性最好。关键词碳化硅晶须；粉末冶金；分散剂；镁基复合材料；摩擦磨损IIABSTRACTTHISARTICLEAIMSTOPREPARETHEMAGNESIUMBASEDCOMPOSITEMATERIALSASTHEFRICTIONMATERIALSBYPOWDERMETALLURGY,WIHICHISANEWATTEMPTUSINGINWINDPOWERASBRAKEPADSTHEMAGNESIUMBASEDCOMPOSITEMATERIALSBASESONTHEMAGNESIUMALLOYAZ91,ANDSILICONCARBIDEWHISKERSISASTRENGTHENINGPHASESTHEPAPERMAINLYDISCUSSESTHEPROSESSMODESOFSILICONCARBIDEWHISKERS,ANDTHEINFLUENCETOMAGNESIUMBASEDCOMPOSITEMATERIALSAMONGTHOSEPROSESSMODESTHEPAPERRESEARCHSTHEINFLUENCEOFDIFFERENTSINTERINGTEMPERATUREANDPRESSUREONTHEPROPERTIESOFMATERIALS；MAKESOUTTHEPRODUCTIONTECHNIQUEABOUTPREPARINGMAGNESIUMBASECOMPOSITEMATERIALSBYPOWDERMETALLURGYDISCUSSESTHEINFLUENCEOFSILICONCARBIDEWHISKERONCOMPOSITEHARDNESS,FRICTION,ABRASIONWEARANDSOONWHISKERDISTRIBUTIONSOLUTIONUSESTHE05G/LSODIUMPYROPHOSPHATESPPAQUEOUSSOLUTION,5TWEEN80TWEEN80ABSOLUTEETHYLETHANOLSOLUTIONANDTHE1WTSILANECOUPLINGAGENTKH550ABSOLUTEETHYLETHANOLSOLUTION,ANDDISPERSEDTHESESOLUTIONBYULTRASONICANDMAGNETICSTIRREROBSERVINGTHEDISPERSSIONDEGREEOFSICWHISKERINTHESCANNINGELECTRONMICROSCOPYSEM,ITSHOWTHAT1WTSILANECOUPLINGAGENTKH550ABSOLUTEETHYETHANOLDISPERSIONSOLUTIONISBETTERTHEPOWERMETALLURGYPROCESSISACCORDINGTOTHEWAYOFFIRSTCOLDPRESSINGANDTHENPRESSINGANDSINTERINGPROCESS,ANDTHEDISCUSSIONSINTHISPAPERAREBASEDONTHEMATRIXASTHEEXAMPLETHROUGHTESTINGDIFFERENTDENSITYUNDERDIFFERENTPRESSURE,ITCANBEDEDUCEDTHATTHEPRESSUREOF30KNISTHESUITABLEHIGHESTPRESSURESELECT450,500,550,600,FOURKINDSOFTEMPERATUREASACONTRAST,THROUGHDENSITY,HARDNESSANDFRICTIONABRASIONWEARTESTS,ANDMICROSTRUCTUREOBSERVATIONPROVE,THERESULTSINDICATETHATITISREASONABLETOSINTERCOMPOSITESINTHETEMPERATURE0F550THENMAKEUPTHEBESTEXPERIMENTALPROCESSACORRINGTOTHEABOVEACORRINGTOTHEEXPERIMENTALPROCESS,ITISPREPAREDADOPTINGTHEMATRIXOFAZ91,NODIAPERSED20SICW/AZ91ANDTHEDIAPERSED20SICW/AZ91THREEMATERIALSTHEPROPERTYTESTSHOWSTHATCOMPAREDWITHAZ91,THEMATRIXCOMPOSITESSFRICTIONCOEFFICIENTHASA296RISE,ANDITSHARDNESSHASA126RISEANDTHEDIAPERSED20SICW/AZ91ISBETTERTHANTHENODIAPERSED20SICW/AZ91THROUGHTHEOBSERVATIONOFTHEMICROTOPOGRAPHY,THEEDSANALYSIS,HARDNESSTESTANDTHEWAREQUANTITYTEST,ITCANBEDECUSEDTHATTHEMAINWEARMECHANISMOFTHEMATRIXAZ91ISIIIABRASIVEWEARANDALITTLEADHESIVEWEARANDOXIDATIVEWEARTHEMAINWEARMECHANISMOFTHENODIAPERSED20SICW/AZ91ISABRASIVEWEAR,ANDTHEWAREQUANTITYISTHEMAXIMUMTHEMAINWEARMECHANISMOFTHEDIAPERSED20SICW/AZ91ISABRASIVEWEARANDTHEADHESIVEWARE,ANDTHETHEWAREQUANTITYISLITTLE,THEMATRIXANDTHESICWCOMBINESCLOSELY,ANDITHASTHEBESTHARDNESSANDTHEFRICTIONANDWEARPROPERTIESKEYWORDSSILICONCARBIDEWHISKERSPOWDERMETALLURGYDISPERSANTMAGNESIUMMATRIXCOMPOSITESFRICTIONANDWEARI目录第一章绪论111课题背景及意义112风力发电制动系统概述1121制动器概述1122制动衬垫213国内外研究现状3131摩擦材料研究概况3132镁基复合材料研究概况414课题的提出及主要工作5141课题的提出5142主要研究内容5第二章实验方法及分析手段721复合材料的成分设计7211基体材料的选择7212增强相的选择922制备方法的选择和技术路线的拟定11221制备方法11222技术路线的拟定1123实验设备及化学试剂12231实验设备12232化学试剂1224复合材料的制备工艺过程12241晶须分散处理12242配粉13243混料13244球磨13245模具的选择14II246试样的压制烧结1525微观分析15251SEMSCANNINGELECTRONMICROSCOPE分析15252EDSENERGYDISPERSIVESPECTROMETER分析1626试样实际密度测量1627性能测试17271显微硬度测试17272摩擦磨损性能测试17第三章SIC晶须分散方法研究1931SIC晶须原始形貌1932SIC晶须分散原理2033SIC晶须分散试验20331焦磷酸钠SPP分散处理21332吐温80（TWEEN80）分散处理22333硅烷偶联剂分散处理2334小结24第四章复合材料的制备及组织分析2541制样前期准备工作25411理论密度的计算25412配料25413混料25414球磨25415球磨对复合混合粉末的影响2642复合材料的制备27421冷压27422压制烧结2843压力对材料密度的影响2844温度对材料密度的影响2945烧结工艺的制定3046温度对AZ91基体组织形貌的影响32III47小结33第五章性能测试与结果分析3551硬度测试分析3552摩擦磨损性能分析36521磨损概述36522复合材料摩擦磨损性能分析4053复合材料磨损微观形貌和机理分析44531基体的磨损微观形貌和机理分析445322复合材料的磨损微观形貌和机理分析465333复合材料的磨损微观形貌和机理分析4954小结51结论与展望53致谢55参考文献57附录61附录1攻读硕士学位期间发表论文目录61第一章绪论第一章绪论11课题背景及意义本课题来源河南省教育厅科技攻关项目，项目编号为092102210382。风能作为一种清洁的可再生能源，越来越受到世界各国的重视。其蕴藏量巨大，全球风能资源总量约为274109兆瓦，其中可利用的风能为2107兆瓦。中国风能储量很大、分布面广，开发利用潜力巨大1。随着世界经济的发展，风能市场也迅速发展起来。2010年底，全球风电总装机容量达199,520兆瓦，发电量超过4099亿千瓦时，占世界电力总发电量的192。传统市场发展缓慢，新兴市场却蓬勃向上。中国拥有世界上增长最快的风电市场，其风电装机容量自2005年以来每年要翻一番。到2020年，中国国内风电厂运行中的总装机容量有望达到15万兆瓦。在全球海上风电场领域占据领先地位的西门子也加入到中国浩浩荡荡的风电产业发展大潮中。中国风电2010年新增装机容量达到18,928兆瓦，占全球新增装机容量48，超过美国，成为世界第一大风电市场2。但是，由于我国风电产业基础薄弱，风电产业近期快速发展的瓶颈也很明显，无论是技术水平还是市场规模，我国都落后于国外。目前国内风机市场的大部分份额被国外厂商占据，我国的风电产业还面临国家投入不足，研究开发的系统性、完整性及连续性不够，工业基础薄弱，不足以支撑国家风力发电快速健康和稳定发展的市场需求等一系列问题。12风力发电制动系统概述121制动器概述制动系统是使风力发电机停止运转的装置，又称刹车系统，是风力发电机的组成部分。大中型风机制动系统是由空气制动机构和机械制动机构组成。空气制动是通过叶尖的扰流器来实现的，空气制动机构能够使风轮的转速减小，但却不能使风轮完全停止转动。机械制动机构作为制动系统的重要组成部分，起着使风机停机的作用3。对于不同的制动工况停机方案不同。风力发电机的制动工况主要有三种正常停机、安全停机和紧急停机。（1）正常停机是指风电机组的外界环境改变或检修时的正常停机。制动过程分两郑州轻工业学院工程硕士学位论文2步完成，首先空气制动机构启动，叶轮转速降低。当转速下降至一定值时对于大中型风电机组一般为15R/MIN，投入机械制动机构，这时空气制动机构仍保持制动状态，直到风电机组完全停机。（2）安全停机和紧急停机一般是指风速大于额定风速或是风电机组出现故障，为保证发电质量和风电机组机组的安全，需要进行停机。制动过程中空气制动机构和机械制动机构同时投入，以最短的时间使风电机组停机。在风速过大或风机出现故障需要紧急停机的情况下，机械制动机构较空气制动机构更为重要。通常使用的机械制动器分类如下。根据制动器的结构分为外抱块式制动器、内涨蹄式制动器、带式制动器、盘式制动器、载荷自制盘式制动器、磁涡流制动器、磁粉制动器等。根据作用方式还可以将机械制动分为气动、液压、电液、电磁和手动等形式。根据制动器的工作状态，分为常闭式和常开式。常开式制动器只有在施加外力时才能改变其松闸状态，使其紧闸。与此相反，常闭式制动器靠弹簧力的作用经常处于紧闸状态，运行时，需要再施加外力使制动器松闸。为保证安全制动，风机机组一般选常闭式制动器。大中型风电机组的制动机构可选用YDWZ型液压电动式或YWZ型液压式制动器进行地面遥控。对于液压变距调节的机组，可以配备嵌盘式液压制动器，制动器可以和变距调节机构共用一个液压马达，使系统更加紧凑。风力发电机组最常用的机械制动为液压、盘式、常闭式制动器，由液压供油系统、制动卡钳和制动盘等组成。盘式制动器优点是制动性能稳定，沿制动盘轴向施力，制动轴不受弯矩，且径向尺寸小。122制动衬垫制动器衬垫是制动器的一个重要零部件，制动性能的好、坏对其有直接的关系。风力发电机上使用的制动衬垫与普通的工业制动衬垫有很大区别风力发电制动衬垫主要要求如下性能4要求产品能在风沙、雨雪、盐雾等恶劣的气候条件下保持稳定的性能；要求产品保证良好的耐磨性，同时对被动盘的损伤小；要求有适中的摩擦系数，摩擦系数过高使摩擦力过大，但摩擦力太小，制动系统将无法制动，其动、静摩擦系数一般在025040之间。耐高温且高温时摩擦性能稳定。在风机出现需紧急制动的情况时，制动过程中，在很短的时间内将会产生很高的温度，同时对整个系统也有一个很大的冲击。第一章绪论313国内外研究现状131摩擦材料研究概况目前国内外所用的摩擦材料有铸铁摩擦材料、碳/碳复合材料、有机合成材料、陶瓷材料、粉末冶金摩擦材料等5。铸铁摩擦材料铸铁材料在各种制动器中使用的广泛，且价格低廉，摩擦系数一般在025一035，不受气候影响，导热性较好，但普通铸铁的摩擦系数小，且随转速的提高而迅速下降，为此各国都做了许多改进，如在铸铁中加磷或少量合金，但又带来脆性大，使用中容易出现裂纹，要用钢瓦背来补强，且磨损较快，更换频繁，因此，不适宜用在风力发电中。碳/碳复合材料6由于碳纤维比重小约为铁的1/5，强度高、模量大、热膨胀系数小、耐高温，是很好的增强材料。但用作摩擦材料，磨耗量大、在湿润环境下摩擦系数小，需要科研人员进行研究以改革其系统结构。并且碳纤维价格昂贵，制造周期长约需3个月，制备工艺复杂。因此，目前在风力发电制动器中使用碳/碳复合材料是不现实的。有机合成摩擦材料7它是将金属粉末，酚醛树脂和摩擦调节剂等经充分混练后加热压制而成，它将材料预制工艺合二为一，改变其配比工艺，可获得不同的摩擦系数，高速时摩擦系数在015一035之间，且不随风力发电高速轴轴转速的改变而变化，寿命是铸铁的四倍，制动过程无火花、质量小为铸铁的1/3。但复合材料导热性差，制动时热量难以散发，从而使制动盘产生温升，甚至热裂；其次在湿润状态下摩擦系数大为降低，所以有机合成摩擦材料的使用温度一般不超过250，当超过250时，其磨损率急剧增加，因此，也不是风力发电高速轴制动的合适材料。陶瓷摩擦材料该材料尚处在研究阶段。粉末冶金摩擦材料8主要是铜基、铁基和铁铜基复合材料等。同非粉末冶金制作的摩擦材料例如铸铁和铸钢、树脂粘合石棉等相比，粉末冶金摩擦材料具有下列优点能很快吸收动能，制动、传动速度快，磨损小，强度高，耐高温高压，导热性好，摩擦系数稳定，抗咬合性好，耐腐蚀，噪声小，寿命长。作为风电设备重要零部件之一的风电机组摩擦材料，由于研究较晚，涉及此类材料的研究报导较少。大型风电机组一般包括偏航、高速轴两套制动装置，偏航制动力矩较小，目前主要是树酯基摩擦材料；高速轴制动，由于制动力矩大或制动速度高，制动材料一般采用铜基粉末冶金摩擦材料。铜基摩擦材料9导热性好、摩擦系数稳定、郑州轻工业学院工程硕士学位论文4耐磨、且对对偶的磨损较小，是目前风电机组使用最为广泛的材料。铜基粉末冶金材料有许多突出的优点，但是质量较重，加重了风机机架的承载能力；并且且铜价格较贵,烧结温度较高，因此，产品的生产成本较高。132镁基复合材料研究概况由于镁是最轻的金属元素之一，是轻量化的合适材料，因此，关于镁基复合材料的研究国内外很多。ZTROJANOVA等10,11用粉末冶金技术制备了纳米AL2O3颗粒增强的镁基复合材料，力学性能得到了较大地提高材料经330热挤压后宏观组织清晰,材料的蠕变性能也得到提高。SCHRODER等12用粉末冶金法制备了一种镁基复合材料，基体为机械球磨的CPMG、AZ91粉末和雾化沉积的QE22粉末，增强体为SIC颗粒。发现当基体粉末与增强体的尺寸比率为51时，颗粒分布最好，SIC颗粒增强体尺寸为8M时效果较好。另外，SCHRODER用此法还制备了TIB2、TIC，N、ALN、AL2O3颗粒增强镁基复合材料19。KAINER等13制备了以AL2O3短纤维为增强相的镁基复合材料，AL2O3纤维通过酸洗进行分散处理，干燥后，与基体粉末混合进行热挤压，通过组织观察发现450挤压时有孔洞产生，而510时的试样致密性较好。KAINER采用此法还制备了碳化硅晶须及钛酸钾晶须增强镁基复合材料。SFHASSAN14通过球磨工艺制备了纯镁基体与纳米AL2O3复合材料，在AL2O3加入量达到111时，UTS达到了250MPA，并且保持了约7的伸长量，性能甚至优于一些高强镁合金作为基体的复合材料。济南大学岳云龙15进行了不同体积分数SIC颗粒增强镁合金的研究，采用粉末冶金法用体积分数分别为15，20，25，30的SIC颗粒增强AZ81镁合金，并对做成的不同试样进行拉伸强度、断裂韧性和硬度进行分析，研究结果表明与基体镁合金相比，复合材料的拉伸强度先增后降，20SIC/AZ81复合材料拉伸强度最大，可达22267MPA，提高1566；断裂韧性先增后降，15SIC/AZ81复合材料韧性最好，比基体镁合金提高了1674，但是体积分数为25，30的AZ8L/SIC试样，其断裂韧性与不添加SIC的基体镁合金相比却降低了。这就说明虽然SIC颗粒的添加起到了强化基体的作用，但是过多的SIC颗粒存在增加了材料裂纹扩展的机会，导致强度和韧性降低，且对塑性不利。第一章绪论5西安交通大学郗雨林16进行了粉末冶金法制备SIC颗粒及晶须增强MBL5镁基复合材料的对比实验，认为，SICP及SICW均能显著提高MB15镁基复合材料的室温抗拉强度、屈服强度及弹性模量，SIC晶须的作用比SIC颗粒更明显。但是没有对晶须的分散、复合材料的摩擦磨损特性及机理进行研究。在开发高性能粉末冶金摩擦材料方面，我国中南大学粉末冶金研究所、西安交通大学粉末冶金研究所等单位做了一些工作，研究了铁基、铁一铜基粉末冶金摩擦材料，但是尚没有对镁基复合材料的摩擦性能进行研究。14课题的提出及主要工作141课题的提出本课题对国内外现有摩擦材料进行分析，认为铜基粉末冶金摩擦材料质量相对较重，烧结温度高，工艺成本高，而镁合金是最轻的商用结构金属材料，是轻量化的合适材料，价格只有铜的1/3，具有显著的成本优势。而国内外没有针对镁基复合材料的耐磨性进行相关的研究，因此，本课题以研究轻量化摩擦材料为目的，以镁合金的复合强化为方向，对镁基复合材料的制备技术、工艺方案和摩擦性能等进行研究，以期制备出质轻、无毒的制动衬垫摩擦材料。142主要研究内容该论文的主要研究工作有（1）研究用粉末冶金法制备镁基复合材料工艺方法；（2）研究SIC晶须（SICW）的处理方案，并利用SEM、XRD等测试手段，研究SICW在基体中的分散情况，SICW与基体界面的结合情况等。（3）以SICW作为增强相，以AZ91镁合金作为基体，用粉末冶金法制SICW/AZ91复合材料，并分析MG、A1、ZN和SICW在热压烧结中的反应机理，确定烧结温度、烧结压力、烧结时间等工艺参数；（4）对制备的复合材料进行密度测试、硬度测试、常温力学性能测试和摩擦磨损性能测试；结合材料的微观组织分析，分析复合材料的增强机理，阐述该材料的磨损规律等。郑州轻工业学院工程硕士学位论文6第二章实验方法及分析手段7第二章实验方法及分析手段21复合材料的成分设计211基体材料的选择基体的选择一般依据使用性能和制造方法而定。另外，在选择基体合金的时候还要考虑与增强体系的匹配性。不同的基体合金对复合材料的抗拉强度、屈服强度和结合强度有较大的影响，但并不是基体强度越高，复合材料的强度就越高，而是存在一个最佳匹配。另外，基体的某些合金元素对复合材料的性能有重要影响。MGA1合金是镁合金中应用最广泛的合金之一，合金中AL较多，而且各种合金牌号性能指标齐全，便于进行对比。因此，本课题以市场上广泛应用的镁合金AZ9L为基体，以便于同AZ91镁合金的各项性能进行对比。本研究在AZ91合金成分的基础上配置了两种合金成分，成分配比见表21所示，规格如表22所示。表21材料成分表WTTABLE1MATERIALSCOMPOSITIONWT试样编号ALZNMGSICW191BAL0291BAL20表22基体粉末规格TABLE2SIZESOFMATRIXPOWDER粉末名称粒度/目纯度/厂家MG粉200999南阳福森镁粉有限公司AL粉200995郑州市久悦金属粉末有限公司ZN粉300999郑州市久悦金属粉末有限公司各成分在镁合金中的作用如下1AL在镁合金中的作用AL是镁合金中最主要的合金元素。AL在MG中的作用有以下几个方面（1）第二相强化（弥散强化或析出强化）郑州轻工业学院工程硕士学位论文8图21为MGAL二元合金相图17,18，由图可知，镁铝平衡结晶时，在473时发生共晶反应LMGMG17AL12。随着温度的升高，AL在MG中的溶解度随之升高，所以在温度下降的过程中，过饱和的MG固溶体中会析出MG17AL12强化相，产生较好的第二相强化的效果，但是随着AL含量的增多，脆性相MG17AL12过多，会导致材料的抗拉强度和伸长率的降低，因此AL的含量不宜过多，一般添加量小于10，AL含量在6WT左右可产生较好的强韧性。图21MGAL二元相图FIG21MGALALLOYPHASEDIAGRAM（2）固溶强化由于AL的原子半径比MG的原子半径大相差约为13，而且AL在MG中的固溶度又较大，作为溶质的AL溶入MG的晶格中，使晶格产生畸变，产生固溶强化的效果。2ZN在镁合金中的作用ZN是镁合金中常用的另一个重要的合金元素，在MG中的作用主要是固溶强化。ZN在MG中有较大的溶解度，随着温度的降低，ZN的溶解度有较快的降低。由图22MGZN二元相图19可知340时发生平衡结晶，共晶反应为LMGMG2ZN3，随后冷却过程中分解为MGMGZN2，这些生成的化合物可作为沉淀强化相。第二章实验方法及分析手段9图22MGZN二元相图FIG22MGZNALLOYPHASEDIAGRAM另外，少量的ZN还可以增加AL在MG中的溶解度，提高AL的固溶强化作用20。212增强相的选择立方碳化硅又名SIC，属立方晶系。SIC的MOBS硬度是92596，与金刚石的10接近，光洁度比金刚石好；而其密度为3216G/CM3，比大多数合金小一半，与铝大致相同。SIC具有优良的耐腐蚀性、化学稳定性和热稳定性，优异的室温和高温强度、高硬度、高温传导性、比重比大多数金属合金小一半，众多良好的性能使得SIC有着广泛用途。SIC晶须是具有一定长径比的短纤维状单晶体，比颗粒状晶体有更多的优点，由表23可以看出SIC晶须比其它晶须具有更高的硬度、模量、抗拉强度和耐高温强度，以SIC晶须作为增强材料可以大幅度提高聚合物材料、各种涂层材料、军工材料、航空航天材料的力学性能、热学性能和耐磨蚀、耐腐蚀性能，因此获得了越来越多的应用21。表23常见晶须性能比较TABLE23COMMONWHISKERPROPERTIESCOMPARED晶须名称晶须直径D（UM）晶须长度L（UM）密度G/CM3耐受温度C模量GPA抗拉强度GPA硬度MOBSSIC00502104032296048020895ASIC0110502003218003921291379295郑州轻工业学院工程硕士学位论文10SI3N405151010032ASI3N401065030032190037713790AL2O3BO051010302914504008070K2TIO20414101003313502805740SIC晶须与纯镁有较好的物理润湿性，两者不发生化学反应，化学相容性好。因此本实验采用SIC晶须作为增强相。本实验所使用的增强相为山东永武晶须有限公司生产的SIC晶须。晶须SEM照片如图23所示，晶须直径在00525M左右，长径比20，纯度99。图24是SIC晶须的能谱分析，没有发现其他相的存在。图23SIC晶须SEM照片FIG23SEMIMAGEOFSILICONCARBIDEWHISKER图24碳化硅晶须的能谱分析结果FIG24EDSANALYSISOFSILICONCARBIDEWHISKER第二章实验方法及分析手段1122制备方法的选择和技术路线的拟定221制备方法镁基复合材料的制备方法选取粉末冶金法，粉末冶金法是把增强体和基体镁合金粉末进行机械混合，并通过压制烧结制备成型的一种生产工艺10，广泛应用于制备颗粒、晶须、纤维等增强金属基复合材料，与铸造法相比具有一下几个优点增强体的选择余地大，并且可以在较大范围内任意调整增强体添加比例；烧结温度相对较低，不易形成激烈的、有害的界面反应；不易因各元素密度不同而引起的沉降、偏聚等现象，在基体内分布较为均匀，因此，更能充分发挥其增强效果；几近成型，后续加工量少。222技术路线的拟定根据粉末冶金理论，烧结过程分为两大类不施加外压力的烧结和施加外压力的烧结，简称不加压烧结（PRESSURELESSSINTERING）和加压烧结（APPLIEDPRESSUREORPRESSUREASSISTEDSINTERING）。不加压烧结的制品一般存在小于5的气孔，这是因为一方面随着气孔的收缩，气孔中的气压逐渐增大，抵消了其作为烧结推动力的界面能的作用；另一方面，这些封闭的气孔只能由晶格内扩散物质填充22，因此通常不能将气孔完全填满。为了克服这两个弱点而制备出高致密度的材料，可以采用加压烧结，加压烧结对于提高材料的致密度和降低烧结温度有着显著的效果，可以在较短时间内得到体积致密、性能优良的制品，有助于提高生产效率，降低生产成本。因此，本论文主要采用加压烧结的方式制备复合材料，制备工艺路线如图25所示。图25试验流程郑州轻工业学院工程硕士学位论文12FIG25THEEXPERIMENTPROCESS23实验设备及化学试剂231实验设备1RYJ2000型真空烧结压机，郑州机械设备研究所；2SYH5型三维混料机，最高转速50RPM，启东汇龙混合设备有限公司；3XQML卧式真空球磨机，长沙米琪仪器设备有限公司；4箱式电阻炉，上海康路仪器设备有限公司；5DZF6020A型真空干燥箱，北京中兴伟业仪器有限公司；6P2型金相镶嵌机上海顺运贸易有限公司；7MMW1屏显式万能摩擦磨损试验机，济南思达测试技术有限公司；8模具本实验采用自行设计的成型模具，其材料为石墨；9FA2104N型高精度电子计数天平，D01MG；10HVS1000型数显显微硬度计，上海联尔试验设备有限公司；11CMT6203型微机控制电子万能试验机；12QUANTA250FEG扫描电镜，美国FEI公司；13笔式PH计,杭州奥立龙仪器有限公司14KQ50B型超声波清洗器，三江超声仪器厂。232化学试剂吐温80TWEEN80分析纯，天津市瑞金特化学品有限公司；焦磷酸钠SPP分析纯，天津市瑞金特化学品有限公司硅烷偶联剂KH550南京向前化工有限公司；无水乙醇分析纯，天津市瑞金特化学品有限公司；乙二醇分析纯，天津市瑞金特化学品有限公司；丙酮分析纯，天津市瑞金特化学品有限公司；四氯化碳天津市志远化学试剂有限公司；硝酸分析纯，郑州派尼化学试剂厂；蒸馏水实验室自制；硬脂酸锌分析纯，天津市津科精细化工研究所。第二章实验方法及分析手段1324复合材料的制备工艺过程241晶须分散处理晶须是在人工控制条件下以单晶形式生长的一种纤维，由于SIC晶须的直径非常小，具有大的比表面积和表面能，因此晶须会产生严重的团聚现象，如果不进行分散处理，将会影响其在材料中的均匀分布，影响复合材料的整体性能。因此，SIC晶须在使用前需先经过分散处理。本实验分别以吐温80、焦磷酸钠和硅烷偶联剂KH550等3种分散剂对晶须进行分散，选择分散效果最佳的一种来制备复合材料。图26真空球磨示意图FIG26THEVACUUMBALLMILLINGSCHEMES242配粉利用电子天平秤取一定量的粉末进行混合配料，电子天平精度为01MG。243混料将配好的复合材料粉末放入SYH5型三维混料机中混料，使其混合均匀，混料机转速50RPM，混料时间2小时。然后，将混合后的粉末放入球磨罐进行球磨。244球磨郑州轻工业学院工程硕士学位论文14球磨是粉末冶金法制备复合材料的一种常用的预处理方法。球磨的目的是为了提高粉末混合时颗粒分散的均匀性，以及进行预合金化，使陶瓷增强相在之后的压制烧结过程中不易产生偏聚。其装置示意图如图26所示。本实验采用XQM2L型行星式真空球磨机，球磨材料为钢球，其直径分别为15MM和5MM，大小钢球质量比为11。它是在高速搅拌球磨的条件下，利用金属粉末与陶瓷粉末混合物的重复冷焊和断裂进行机械合金化的。行星式球磨机装有物料的球磨筒围绕中心轴作高速的圆周运动，同时，每一个球磨筒又围绕自己的轴作反向转动，这样就成倍地提高了研磨效率，因此球磨粉料的均匀性较好。球磨采用密封钢罐，球料比约为5L，抽真空后放入球磨机中进行球磨，球磨转速为200R/MIN，时间为2小时。245模具的选择本实验选用粉末冶金法常用的石墨模具，模具形状分两种，如图27所示。图27A为四孔圆柱型模具，图27B为摩擦试样用模具。第二章实验方法及分析手段15A四孔圆柱型模具郑州轻工业学院工程硕士学位论文16图27A四孔圆柱型模具图FIG27THEMOULDFIGURESB摩擦式样模具图27模具图FIG27THEMOULDFIGURES246试样的压制烧结1模具刷脱模剂脱模剂选用1硬脂酸锌无水乙醇混合液。2冷压冷压压力为15KN，保持约20S后卸载。3压制烧结按照指定好的工艺参数进行压烧，制得试验材料。制定的工艺参数见图28所示。25微观分析251SEMSCANNINGELECTRONMICROSCOPE分析SEM即扫描电子显微镜，可利用二次电子像显示SIC晶须处理前后的形貌特征，以及复合材料的组织特和形貌特征。本试验在美国FEI公司的QUANTA250FEG型场发射扫描电镜上进行。试样制备过程如下取样金相研磨机研磨粗磨、细磨无水乙醇清洗抛光超声波无水乙醇冲洗烘干浸蚀酒精棉球清洗烘干观察。浸蚀剂选用4的硝酸酒精溶液，浸蚀时间4S。252EDSENERGYDISPERSIVESPECTROMETER分析EDSENERGYDISPERSIVESPECTROMETER即能谱仪，它是利用特征X谱线测出表面微区成分。试验所用能谱仪为扫描电镜自带的能谱仪。第二章实验方法及分析手段17图28烧结工艺曲线FIG28THESINTERINGPROCESSCURVE26试样实际密度测量根据GB/T19661996，本试样的实际密度采用阿基米德排水法进行测量。具体操作步骤如下在天平上称量试样质量M0；用在试样表面涂上薄薄的一层凡士林，以防止水进入试样当中，影响测量值。测量试样在空气中的重量M1，测量试样在水中的重量M2。计算试样的实际密度2102100MV水21对于材料的理论密度，可根据下式进行计算NII1022其中，IV各组分的百分比；I各组分的密度郑州轻工业学院工程硕士学位论文1827性能测试271显微硬度测试显微硬度测试在HVS1000型数显布氏硬度计上进行。每个试样打5个点，求其平均值。所加载荷为098N，加载持续时间为30S。显微硬度测试仪的压头要打在基体的晶粒内部，而不是晶界上。272摩擦磨损性能测试摩擦磨损试验在MMW1屏立式万能摩擦磨损试验机上进行，对磨材料为45钢。磨损试样尺寸如图29所示。图29磨损试样尺寸实验步骤及实验参数如下1预磨实验前试样均经1000号砂纸细磨，并用无水乙醇超声波清洗。2跑合加载力F20N，加载时间T60S，转速N250R/MIN；3加载磨损加载力F30N，加载时间T600S，转速N250R/MIN。第三章SIC晶须分散方法研究19第三章SIC晶须分散方法研究SIC晶须是在人工控制条件下以单晶形式生长的一种针状纤维，它的直径非常小，以致难以容纳在大晶体中常出现的晶界、位错、孔洞等缺陷，原子高度有序，因此强度接近完整晶体的理论值。它具有优良的耐高温、高热及耐腐蚀性能，具有良好的机械强度、较高的高模量和硬度等特性，以SIC晶须为增强相制备复合材料，对国防、汽车、航空航天等材料的升级换代，具有现实或潜在的重大意义。但是，由于SIC晶须的直径非常小，具有大的比表面积和表面能，因此晶须会产生严重的团聚现象，并且，在晶须的生产过程中，不可避免的会有SIO2、C和催化剂等杂质粘附在晶须表面，也会使晶须产生团聚和缠结。因此，如何将SIC晶须进行有效的分散，并且不影响SIC晶须与基体的结合是本实验的首要工作。本文通过不同的处理方法进行处理，并初步研究了不同处理方法对晶须分散效果的影响。31SIC晶须原始形貌图31为SIC晶须的扫描电镜照片，图31A为购买晶须厂家提供的SIC晶须原始照片，图31B为晶须放置一段时间后的扫描电镜照片。可以看出，SIC晶须放置一段时间后，出现了明显的团聚现象。因此，利用SIC晶须作为增强相制备复合材料前必须进行分散处理。A图31SIC晶须SEM照片FIG31THESEMOFSILICONCARBIDEWHISKER郑州轻工业学院工程硕士学位论文2032SIC晶须分散原理DLVO理论是描述溶液稳定性的迄今为止最为成功的理论之一，由俄国科学家狄亚金BVDERJAGUIN与朗道LLANDAU在1941年和荷兰科学家弗维EJWVERWAY与欧福比克JTHGOVERBEEK在1942年分别独立创建的理论，故称DLVO理论。在布朗运动、温差对流以及机械搅动等作用下，分散相粒子便有机会彼此靠近到某种距离内，于是其间便存在因分子间力而产生的吸引位能A和因粒子双电层的相互搭接而产生的排斥位能R,此时由两粒子组成体系的净位能N为ARAN31如果0N，则两粒子会聚集在一起形成絮凝，分散体系的稳定性被破坏；相反，若，那么接近到一定程度的两粒子会重新分开，此过程称为弹性碰撞。这就是DLVO理论23。研究分散体系稳定性的最方便的方法，就是分析体系的静位能N随两粒子间距D而变化的位能曲线。32分散体系稳定性的主要影响因素为粒子间的静位能N，决定N大小的因素除了两粒子间距D之外，主要受以下几个因素的影响24（1）HAYMAKER常数A212A,2MNA取决于分散相与介质的物质本性。由公式（32）可知，HAMAKER常数A越大，静位能N越小，体系越不稳定。（2）表面电位00增加使得增加，进而使N增加，体系越稳定。0的提高意味着表面带电量增多，粒子间斥力增大，有利于体系的稳定。增大0的方法是加大电位决定粒子的浓度。（3）K值由式（32）可知，K值增加，N减少，体系越不稳定。33SIC晶须分散试验由于晶须直径小（00525M）、长径比大20和具有高的比表面积，晶须之间2201EXP64DAKKNN第三章SIC晶须分散方法研究21相互纠结以及晶须之间的物理和化学吸附，导致晶须集聚CLUSTERING。晶须内的颗粒状杂质和大块晶体或集聚块团，可能造成复合材料制品的结构缺陷，导致复合材料的性能下降25。在制备复合材料前，首先要将晶须分散。常用的分散方法如下（1）除杂晶须除杂的目的是除去颗粒状杂质防止集聚成块。主要方法是采用沉降技术除去颗粒，或者采用酸洗法除去杂质颗粒。（2）超声分散超声分散主要借助外加机械力将纠结在一起的晶须集聚体分散开，但还需要借助合适的分散介质和分散剂以及合适的PH值等，来改变晶须的表面状态，消除晶须之间的化学吸附，从而达到均匀分散的目的。（3）分散溶液分散合适的分散介质能有效改善SIC晶须的分散性，分散效果与分散剂、分散介质和分散溶液的PH值等有关。分散程度主要取决于粒子抵抗团聚的能力。这种抵抗能力由相互作用的粒子之间的范德华吸引力和斥力之间的平衡决定。粒子之间的斥力是由于表面电荷的存在或在SIC晶须表面形成有机吸附层26,27,28，因此采用分散溶液分散晶须是降低SIC晶须之间吸引力、阻止SIC晶须团聚、提高SIC晶须分散度最有效的途径。本文采用生产中常见的焦磷酸钠、吐温80和硅烷偶联剂三种分散剂，分别对SIC晶须进行分散。331焦磷酸钠SPP分散处理焦磷酸钠SPP属于无机分散剂，无机分散剂是以静电稳定机理使分散体系稳定。SPP包含一价阳离子，可以提高SIC表面电位0，根据上述DLVO理论可知，0增加意味着表面带电量增多，粒子间斥力增大，使静位能N增加，因而可以使分散体系保持稳定。因此，采用SPP从理论上是可行的。1实验过程1先将SIC晶须用HF进行酸洗24H，然后用去离子水清洗，直至上层清液显弱酸性PH60，在电阻炉内干燥至恒重；2配制质量分数为05G/L的焦磷酸钠水溶液作为分散剂，将酸洗后的SICW加入到分散剂溶液中，加入NAOH，调PH120；3超声波清洗器超声振荡4MIN后用恒温磁力搅拌器搅拌40MIN，打散团聚的SIC晶须。郑州轻工业学院工程硕士学位论文224电阻炉干燥至恒重。2分散结果分析及机理探讨图32经SPP处理后的SIC晶须形貌FIG32DISPERSEDTREATMENTOFSILICONCARBIDEWHISKERMORPHOLOGYBYSPP图32为经过SPP处理后的SIC晶须SEM照片，从图中可以看出，SIC晶须较分散前图32B团聚现象明显减少。SPP分散机理符合扩展DLVO理论。导致晶须分散的机理是一方面与颗粒表面的阴离子形成稳定的亲水络合物，另一方面水解阴离子吸附于晶须表面，增强其亲水程度。该类分散剂的加人改变了晶须上的动电电荷，使晶须上的负电荷增加，晶须相互之间的产生静电排斥作用，SPP吸附于晶须表面，加剧晶须之间的空间位阻效应，从而提高SIC在分散溶液中的分散性和稳定性29。从图32B中可以看出，可以看出，在SIC晶须表面形成了SPP吸附膜层。但是膜层分布不太均匀，膜层稍厚，仍存在少量的团聚现象，这可能是由于SPP分散溶液配制略高。332吐温80（TWEEN80）分散处理1实验过程1将SICW先用HF酸洗24H，然后用去离子水清洗，直至上层清液显弱酸性PH60，在电阻炉内干燥至恒重；2配制体积分数为5的TWEEN80无水乙醇分散溶液100ML，取酸洗后的SICW加入到分散剂溶液当中；3超声波清洗器超声振荡4MIN后用恒温磁力搅拌器搅拌40MIN，打散团聚的SIC晶须。4电阻炉干燥至恒重。第三章SIC晶须分散方法研究232分散结果分析及机理探讨经TWEEN80处理后的SIC晶须SEM照片如图33所示。图33经TWEEN80处理后的SIC晶须形貌FIG33DISPERSEDTREATMENTOFSILICONCARBIDEWHISKERMORPHOLOGYBYTWEEN80TWEEN80在晶须表面吸附，形成高粘度状态，可以防止晶须之间的碰撞、摩擦和吸附。由于TWEEN80是非离子型表面分散剂，分散过程中主要是利用其空间位阻排斥力来达到分散效果。TWEEN80含有聚氧乙烯基团，具有亲水性，能有效改进在水性介质中的润湿和分散特性，降低溶剂的表面张力，改变体系的表面状态。此类分散剂溶解于水后，原先的锯齿状长链分子就变为曲折型，吸附在晶须表面，形成一定厚度的吸附层，从而阻止了分散颗粒之间的聚合。但从图33来看，较长的SIC晶须分散效果较好，但是长径比较小的晶