热处理对全氟离子交换膜性能的影响

文章编号增刊热处理对全氟离子交换膜性能的影响王婧,杨淼坤,张恒,张永明山东东岳高分子材料有限公司,山东淄博上海交通大学化学化工学院,上海摘要全氟离子交换膜PFIEM是质子交换燃料电池和离子膜氯碱工业的关键材料,在燃料电池、氯碱行业、钒电池等方面应用广泛,是目前无可替代的关键部件之一它的结构与性能直接关系着电池或电解槽的性能好坏热处理作为一种传统工艺过程,简便易行,广泛用于全氟离子交换膜性能的研究从离子膜的不同性能出发,分别阐述了热处理对质子电导率、甲醇透过率、力学性能、选择渗透性等性能的影响,并总结了目前这方面研究的特点与发展方向关键词全氟离子交换膜热处理质子电导率甲醇透过率力学性能中图分类号OTQ文献标识码ADOI/JISSN增刊引言全氟离子交换膜主链为聚四氟乙烯结构,支链是端基为磺酸基团或羧酸基团的全氟乙烯基醚结构CF键长较短,键能高,且富电子的F体积比H大,可极化度小,通过分子的链旋转可以使氟原子紧密覆盖在CC主链周围,形成低表面能的氟原子保护层,因此全氟离子交换膜具有较高的力学强度、优良的热稳定性和化学稳定性能在年,美国杜邦公司DUPONT首先开发出的全氟磺酸离子交换膜,商品名为NAFION,分子结构如图A所示,应用于宇航开发的燃料电池内,开创了全氟离子交换膜应用的先河但全氟磺酸离子交换膜的阻隔氢氧根离子性能较差,在氯碱行业的电流效率达不到实际要求直到年,日本旭硝子公司ASAHIGLASS开发出了全氟羧酸离子交换膜,商品名为FLENMION,分子结构见图B全氟羧酸离子交换膜对氢氧根离子具备很好的阻隔性能,可以解决全氟磺酸离子交换膜的问题将全氟磺酸离子交换树脂和全氟羧酸离子交换树脂熔融挤出制备的复合膜可以同时得到较低的膜电阻和较高的电流效率,目前一直沿用这种方法虽然全氟离子膜有着其它高分子材料无法比拟的结构与性能,但由于含氟化合物的合成需要繁琐的合成步骤,且树脂的合成方法长期被美国与日本垄断,研究者们主要集中于对NAFION膜性能的改善,比如提高全氟磺酸膜的质子电导率、降低甲醇透过率等NAFION膜在燃料电池领域的研究早已成为热点,但对氯碱行业而言,离子膜的研究则相对很少图NAFION树脂A与FLENMION树脂B的分子结构示意图FIGTHEMOLECULARSTRUCTUREOFNAFIONRESINAANDFLENMIONRESINB热处理是一种简便易行的方法,且对高聚物的聚集态结构及性能有着重要的影响比如,热处理可以使纤维材料的部分链段解取向,从而获得赋予纤维弹性许多科研工作者对全氟离子交换膜也进行了热处理研究例如,H型NAFION膜玻璃化转变温度TG为,当加热到TG以上,膜内部结构发生变化在NAFION涂覆膜存有胶束,磺化交换位点位于胶束的外部,热处理可以使内部结构重新排布,胶束发生倒转,磺化位点位于胶束内部THOMAS等对此作了类似报道,当加热到玻璃化温度以上时,涂覆膜的内部微胶束结构可以发生倒转反相后的涂覆膜,使原先位于微胶束外部的磺酸基团倒置在微胶束内部如图所示,减小孔洞体积,导致离子电荷密度增加,从而增加涂覆膜的物理稳定性与选择性能本文从热处理对全氟离子交换膜性能角度出发,总结近些年国内外研究者对这方面的科研工作,重点阐述热处理对质子电导率、甲醇透过率、力学性能、选择渗透等性能的影响如图所示热处理对全氟离子交换膜性能的影响热处理对质子电导率的影响膜电导率就是用于表征膜传导电流的能力大小的参数当全氟离子交换膜在质子交换膜燃料电池PEMFC、直接甲醇燃料电池DMFC等中应用时,通常称为质子电导率,它很好地反映出膜对H的传导能力,是全氟离子交换膜一个非常重要的性能指标LUAN等用溶液涂覆的方法制备了全氟磺酸离子膜,分别在温度下热处理,缓慢冷却后王婧等热处理对全氟离子交换膜性能的影响基金项目“十二五”国家科技支撑计划资助项目BAEB科技部国际科技合作资助项目DFA收到初稿日期收到修改稿日期通讯作者杨淼坤,EMAILYMKJCOM作者简介王婧,女,山西大同人,高级工程师,博士,主要从事含氟材料加工及结构与性能关系方面研究得到样品研究发现,随着热处理温度的升高,离子膜的质子电导率也同时升高这是因为热处理可以促使原先包埋在主链笼形结构中的磺酸基团迁移出来,从而侧链之间可进一步通过静电作用力聚集形成离子簇,与此同时,侧链的自由运动可以使离子簇有序化程度提高温度越高,所形成的离子通道愈宽阔,更便于质子通过,最终导致质子电导率升高图全氟离子交换膜微胶束结构随温度变化示意图FIGASCHEMATICREPRESENTATIONOFTHECHANGEOFMICELLARSTRUCTUREOFPERFLUORINATEDIONEXCHANGEMEMBRANESWITHANNEALINGTEMPERATUREINCREASING但在JUNG等研究工作中并没有得出随热处理温度升高,质子电导率一直升高的结论,而是存在一个合适的临界温度在温度高于该值时,电导率反而开始下降JUNG等主要使用NAFION制得膜电极组件,并将NAFION膜分别在,和温度下进行热处理,在时出现电导率最大值因为温度升高有助于分子链运动,从而有利于离子簇的形成与此同时,聚合物的结晶度也将随之增大,结晶会限制分子链的运动,从而出现一个峰值根据JUNG等的研究,该温度出现在玻璃化转变温度附近,此时离子膜表现出最强的电导性能HENSLEY等则通过热处理方法对NAFION膜不同批次以及不同厚度的样品进行了研究研究表明,热处理提高了所有样品的质子电导率,减小了所测样品的电导率标准差,并且各种样品电导率趋于一个平均值MS/CM,各种全氟离子膜之间的差异在减小,说明热处理有助于离子膜达到一种均衡的状态在燃料电池实际应用中,较薄的离子膜可以保证从阴极到阳极之间有充足的水分逆扩散,从而有利于水分的平衡,而且有着较高的离子传导能力和较低的离子阻抗性能但这一切都离不开对较薄离子膜的热处理步骤,否则,厚与薄离子膜性能之间的差异仍然很明显从此项研究也充分体现出热处理对离子膜结构的变化及性能的影响有着重大作用图本文综述构架示意图FIGASCHEMATICREPRESENTATIONOFTHEREVIEWARCHITECTURE热处理对甲醇透过率的影响膜的甲醇透过率用来衡量全氟离子交换膜阻隔甲醇的能力,当全氟离子交换膜吸水溶胀后,其内部会形成相互连接的富水离子簇网络,且随含水量的增大,离子簇合并,数量减少,体积增大,如图所示,更便于小分子的通过甲醇分子小,极性强,与水分子有着相当大的亲和力,伴随着电场下水分子由阳极向阴极传递,甲醇的渗透也会同时发生当甲醇到达阴极,会与氧直接反应而不产生电流,这种问题不仅造成燃料的浪费,而且影响阴极的正常反应,导致电池效率降低WONGYAO和AHMAD等报道了甲醇在DMFC运行过程中由阳极渗透到阴极,导致了铂PT催化剂的电极催化能力失活和燃料效率降低可以看出,对于直接甲醇燃料电池DMFC而言,阻醇性能尤为重要如何提高质子交换膜的阻醇性能,一直是一个研究重点THIAM等研究了热处理对PDSIO/NAFION复合膜甲醇透过率的影响,研究结果如图所示随着热处理温度升高,在范围内甲醇透过率逐渐降低,这是因为热处理引起复合膜的自由体积减小,交联密度增加,使膜结构更加密实,吸水率降低,同时质子电导率与甲醇透过率同样降低,但在时,甲醇透过率反而升高可能甲醇透过率性能对热处理温度的选择存在一个优化条件,这方面还应加强对最优化条件的选择以便得到最好的电池性能年增刊卷图随含水量的增大,离子簇数量与体积的变化FIGEVOLUTIONOFQUANTITYANDVOLUMEOFCLUSTERSWITHINCREASEDHYDRATIONOFNAFIONIONOMERS图甲醇扩散系数随热处理温度的变化FIGMETHANOLDIFFUSIONCOEFFICIENTOFCOMPOSITEMEMBRANESANNEALEDATDIFFERENTTEMPERATURESDELUCA等将质量分数聚乙烯醇PVA水溶液与NAFION的乙醇水溶液按照不同质量比混合制得NAFION/PVA共混膜,并在之间对共混膜进行热处理,同时对NAFION与NAION溶液涂覆膜进行了对比研究热处理后的共混膜质量分数PVA甲醇透过率普遍低于未经热处理的NAFION膜,在处达CM/S最低值对于质量分数PVA共混膜,甲醇透过率随热处理温度升高呈近一个数量级的降低,由降低到CM/S此外,在LUAN等的研究中表明,甲醇不仅可以通过离子簇进行运输,而且可以通过全氟磺酸主链结构所形成的疏水结构,虽然热处理温度升高可以扩展离子通道,但同时也减小了疏水区域的自由体积,综合作用下导致甲醇透过率降低热处理对力学性能的影响NAFION熔融挤出膜相对NAFION溶液涂覆膜研究较少,对NAFION溶液涂覆膜的研究较为广泛NAFION溶液涂覆膜的力学性能明显低于NAFION熔融挤出膜,科研工作者采用各种方法改善涂覆膜的力学性能,热处理是常用方法之一MOORE等比较了“RECAST”与“SOLUTIONPROCESSED”两种膜的化学性质前者由NAFION的乙醇水溶液在室温下挥发而得,后者由第二种有机溶剂不断补充到乙醇水溶液中在较高温度下挥发而得经过高温处理后,两者表现出截然不同的化学性质原来的溶液涂覆膜呈脆性,力学性能较差,在室温下的多种极性有机溶剂中也是极易溶解的该膜在不同的高温下获得时,具备了熔融挤出膜较好的化学与物理性能,在低于条件下不易溶解可以说这一高温热处理过程增强了溶液涂覆膜的化学与物理性能同时,研究中表明高温下的涂覆膜拥有结晶结构,而低温下制备的涂覆膜不曾有数据表明具备结晶的性能NAFION涂覆膜除了在许多有机溶剂中易溶解外,对于H型涂覆膜,当其完全水化后会变得非常脆,从基底表面揭下时都会造成破裂WERNER等将H型涂覆膜在高于下热处理至少MIN可以增加膜的力学性能,将样品再放回水中,发生再水合作用后仍可保持很好的力学性能,不易破裂但是不足之处是膜表观会呈褐色,即使用HNO处理仍不会褪色同样方法处理NA型涂覆膜,即使在下热处理,仍然易碎,力学性能没有明显提高除此之外,作者还研究了涂覆膜的应力应变曲线,对于未经过热处理的样品,涂覆膜的应力应变行为类似于脆性材料,断裂伸长率较低,较小的拉伸力即可满足断裂经热处理后,在应力应变曲线可以观察到屈服点,在高于下热处理后,屈服范围明显变宽高于的热处理可以明显改善涂覆膜的力学性能由于全氟离子膜有着优异的化学惰性和较高的质子电导率,它已被广泛地用于聚合物电解质膜燃料电池PEMFC中但当使用温度高于时,膜性能会明显降低,使得在燃料电池大约工作环境下难以应用为了增强全氟离子膜的热稳定性,提高其工作温度,ALBERTI等研究了一种新的热处理方法,在热处理剂二甲基亚砜DMSO或磷酸三丁酯TBP存在时,不需要在较高温度下热处理即可提高膜的力学性能,而不使用热处理剂质子受体溶剂时,即使在下热处理时间非常长,也不会起到理想的热处理作用力学性能之所以得到提高是因为温度在高于TG情况下热处理,结构中的非晶相形成物理交联,使全氟离子膜内部形成了大量的半结晶相,如图所示,力学性能得以提高膜密度是材料的一个基本物理性能世纪年代末,TAKAMATSU等对此进行了研究ZOOK等则进一步研究了热处理对膜密度的影响本文采用静水称重法测定NAFION湿膜密度未经酸处理的膜在水中密度试验结果如表所示,涂覆膜在经过H的热处理后密度增大约,且与商品膜密度相似接着,作者又比较了经HNO酸化处理H后在王婧等热处理对全氟离子交换膜性能的影响水中的膜密度热处理时间在MIN内,膜密度分布在G/CM之间,当在MIN时,密度在G/CM,与商品膜热处理的G/CM接近所以对于涂覆膜采取足够的热处理时间MIN可以明显提高膜密度当在乙腈溶液测试涂覆膜密度时有类似结果,热处理膜密度仍然高于之前除此之外,作者也进行了涂覆膜溶解性的研究经酸处理过的未热处理的涂覆膜在乙醇水溶液V/V中,只有约不溶解,而经过热处理MIN后哪怕仅有MIN,可明显提高性能,耐溶解性明显提高,约质量分数溶解,几乎不溶解图经热处理样品的半结晶相示意图FIGASCHEMATICREPRESENTATIONOFSEMICRYSTALLINEPHASEINANNEALEDIONOMERS表NAFION膜在水中和乙腈中的密度TABLEDENSITIESFORNAFIONFILMINWATERANDACETONITRILE膜样品热处理时间/MIN酸处理膜密度/GCM水乙腈涂覆膜涂覆膜X涂覆膜X涂覆膜X涂覆膜X涂覆膜X涂覆膜X涂覆膜X涂覆膜商品膜商品膜X热处理对选择渗透性能的影响全氟离子交换膜是一种阳离子选择透过膜,换言之,对阴离子也有较高的选择性当全氟离子膜用于电极涂层时,NAFION溶液涂覆膜的粘附性能和阻隔阴离子的性能引起人们的注意KINLEN在其两篇专利中介绍了NAFION涂覆膜经热处理后形成的抗腐蚀隔层,可以用于保护金属氧化物PH值电极YE等用NAFION乙醇水溶液在PT电极表面制得M厚NAFION膜,采用种方法处理在室温下干燥,称为未热处理膜UNANNEALEDFILMS在高温高压KPA下处理所得,称为热处理膜ANNEALEDFILMS在室温低湿度下干燥称为干固化膜DRYCUREDFILMS,下面依次简称为U膜、A膜和D膜采用铁氰化物酸性溶液与中性溶液的循环伏安法表征不同膜的阴离子阻抗研究表明U膜和D膜在中性铁氰化物溶液中浸泡H后都可以检测到大量的铁氰化物吸收,但在A膜样品中却几乎检测不到在酸性的铁氰化物溶液测试中,三者都有吸收,但A膜仍表现出最低的吸收量可以看出热处理使NAFION涂覆膜的性能发生了明显的变化,A膜有着最稳定的性能三者在MOL/L硫酸中浸泡H后,将它们粘附于PT表面,结果显示只有热处理过的样品A膜成功粘附但要注意的是,热处理同时降低了膜的阳离子扩散性同时,全氟离子交换膜因具备对阴离子有较高的选择性,涂层可以保护电极表面等性能,已经广泛用于传感器领域但缺点是NAFION修饰的电极传质过程缓慢,且电活化物质由于粒径较大无法通过NAFION膜的空穴到达电极表面THOMAS课题组对掺有溴型季铵盐的混合NAFION涂覆膜进行了研究,研究发现这种方法可以增加氧化还原电对的电化学通量,且可以使较大的氧化还原物质扩散至电极表面但是,与此同时膜对阴离子的选择性也会降低,从而限制了该膜在传感器领域的应用后来,THOMAS等对此方法进行了进一步研究,首先制备掺有溴型季铵盐的混合NAFION涂覆膜,然后对其热处理研究结果表明,热处理改善了混合膜对阴离子的选择性能,选择性得到提高,从而大大提高了溴型季铵盐/NAFION杂化膜在传感器领域的应用前景除了对阴阳离子选择透过性的研究之外,人们对气体选择性也进行了探讨这方面主要集中于全氟离子交换膜在促进传递膜FACILITATEDTRANSPORTMEMBRANE方面的研究早在世纪年代,促进传递膜已经开始用于气体分离,PELLEGRINO等采用溶液涂覆法制备了全氟磺酸膜,以单质子化乙二胺为载体,对离子交换膜的CO促进传递性能进行了深入研究MATSUYAMA等则在溶液涂覆膜的制备过程中采用不同温度对膜热处理,研究了热处理对CO促进传递性能的影响结果表明,随热处理温度的升高,CO透过率呈逐渐降低的趋势作者采用动态力学分析对这种现象作出了合理解释,如图所示,由损耗因子谱图可以看出全氟离子交换膜在大约和附近分别存在一个较大和较小特征峰,分别对应非离子相的玻璃化转变和离子簇极性区域的玻璃化转变在不同热处理温度的谱图中,位于的特征峰变化明显,随温度升高强度变大可以推断,在较低的热处理温度下,膜结构较松散,结构清晰的离子簇不易形成,同时结合反向离子胶束网络模型如图所示,离子簇之间的连接依靠狭窄的离子通道,而CO载体络合物的分子体积较大,不易通过狭窄的离子通道传递从而,温度越高,离子通道的形成不利于较大分子体积的CO载体络合物传年增刊卷递,导致较小的CO渗透性图动态力学损耗因子随热处理温度的变化图谱FIGLOSSTANGENTSTANASAFUNCTIONOFTEMPERATUREFORIONOMERS图含水的NAFION全氟离子交换膜的反向离子胶束网络模型FIGCLUSTERNETWORKMODELFORTHEMORPHOLOGYOFHYDRATEDNAFION结语综上所述,热处理对全氟离子交换膜的性能有着重要的影响热处理通过引起膜内部分子结构的变化而导致表观性能上的不同如对于力学松弛而言,和松弛时间都会随着热处理时间延长而增加,而和松弛又与分子链运动息息相关热处理还可以提高结晶度,增加结晶区域的尺寸大小,从而导致膜的化学与物理性能发生改变但目前关于全氟离子交换膜的研究多侧重于溶液涂覆膜性能的研究,而在涂覆膜与商品化的熔融挤出膜之间,两者结构与性能还有一定差距,除此之外,大部分研究偏重于燃料电池膜的单层磺酸膜方面,而氯碱膜方面的研究甚少因此,下一步有必要加大对熔融挤出膜及全氟离子交换膜在氯碱行业的研究,从而大力推动氯碱膜在国内的发展参考文献MAURITZKA,MOORERBSTATEOFUNDERSTANDINGOFNAFIONJCHEMICALREVIEWS,GHASSEMZADEHL,HOLDCROFTSQUANTIFYINGTHESTRUCTURALCHANGESOFPERFLUOROSULFONATEDACIDIONOMERUPONREACTIONWITHHYDROXYLRADICALSJJOURNALOFTHEAMERICANCHEMICALSOCIETY,AWATANIT,MIDORIKAWAH,KOJIMAN,ETALMORPHOLOGYOFWATERTRANSPORTCHANNELSANDHYDROPHOBICCLUSTERSINNAFIONFROMHIGHSPATIALRESOLUTIONAFMIRSPECTROSCOPYANDIMAGINGJELECTROCHEMISTRYCOMMUNICATIONS,LUANYINGHAOSTUDYONPERFLUOROSULFONICMEMBRANEFABRICATIONMECHANISMDSHANGHAISHANGHAIJIAOTONGUNIVERSITY,ZHANGYONGMING,LIHONG,ZHANGHENGFLUORIDEFUNCTIONALMATERIALSMBEIJINGCHEMICALINDUSTRYPRESS,LIH,CUIZ,ZHAOC,ETALSYNTHESISANDPROPERTYOFANOVELSULFONATEDPOLYETHERETHERKETONEWITHHIGHSELECTIVITYFORDIRECTMETHANOLFUELCELLAPPLICATIONSJJOURNALOFMEMBRANESCIENCE,BASC,FLANDINL,DANEROLAS,ETALCHANGESINTHECHEMICALSTRUCTUREANDPROPERTIESOFAPERFLUOROSULFONATEDACIDMEMBRANEINDUCEDBYFUELCELLOPERATIONJJOURNALOFAPPLIEDPOLYMERSCIENCE,MENDILJAKANIH,DAVIESRJ,DUBARDE,ETALWATERCRYSTALLIZATIONINSIDEFUELCELLMEMBRANESPROBEDBYXRAYSCATTERINGJJOURNALOFMEMBRANESCIENCE,PARKCH,LEECH,GUIVERMD,ETALSULFONATEDHYDROCARBONMEMBRANESFORMEDIUMTEMPERATUREANDLOWHUMIDITYPROTONEXCHANGEMEMBRANEFUELCELLSPEMFCSJPROGRESSINPOLYMERSCIENCE,YOONYJ,KIMTH,KIMSU,ETALLOWTEMPERATUREDECALTRANSFERMETHODFORHYDROCARBONMEMBRANEBASEDMEMBRANEELECTRODEASSEMBLIESINPOLYMERELECTROLYTEMEMBRANEFUELCELLSJJOURNALOFPOWERSOURCES,JIFANGFANGTHEINFLUENCEOFANNEALINGNEARBYMELTINGPOINTONSTRUCTUREOFIPPSHEETSDZHENGZHOUZHENGZHOUUNIVERSITY,GAOJIAJIA,LIFAXUE,YUJIANYONGDEVELOPMENTOFAGGREGATIONSTRUCTUREANDMECHANICALPROPERTIESOFPBSTFIBERSSUBJECTEDTOHEATSETTINGTREATMENTJJOURNALOFDONGHUAUNIVERSITYNATURALSCIENCE,WANGX,BEERSKM,KERRJB,ETALCONDUCTIVITYANDWATERUPTAKEINBLOCKCOPOLYMERSCONTAININGPROTONATEDPOLYSTYRENESULFONATEANDTHEIRIMIDAZOLIUMSALTSJSOFTMATTER,BALLENGEEJB,PINTAUROPNCOMPOSITEFUELCELLMEM王婧等热处理对全氟离子交换膜性能的影响BRANESFROMDUALNANOFIBERELECTROSPUNMATSJMACROMOLECULES,VENGATESANS,CHOE,KIMHJ,ETALEFFECTSOFCURINGCONDITIONOFSOLUTIONCASTNAFIONARMEMBRANESONPEMFCPERFORMANCEJKOREANJOURNALOFCHEMICALENGINEERING,LEECH,LEEKS,LANEO,ETALSOLVENTASSISTEDTHERMALANNEALINGOFDISULFONATEDPOLYARYLENEETHERSULFONERANDOMCOPOLYMERSFORLOWHUMIDITYPOLYMERELECTROLYTEMEMBRANEFUELCELLSJRSCADVANCES,MAEDAY,GAOY,NAGAIM,ETALSTUDYOFTHENANOSCOPICDEFORMATIONOFANANNEALEDNAFIONFILMBYUSINGATOMICFORCEMICROSCOPYANDAPATTERNEDSUBSTRATEJULTRAMICROSCOPY,YEOSC,EISENBERGAPHYSICALPROPERTIESANDSUPERMOLECULARSTRUCTUREOFPERFLUORINATEDIONCONTAININGNAFIONPOLYMERSJJOURNALOFAPPLIEDPOLYMERSCIENCE,RIEKEPC,VANDERBORGHNETEMPERATUREDEPENDENCEOFWATERCONTENTANDPROTONCONDUCTIVITYINPOLYPERFLUOROSULFONICACIDMEMBRANESJJOURNALOFMEMBRANESCIENCE,ZOOKLA,LEDDYJDENSITYANDSOLUBILITYOFNAFIONRECAST,ANNEALED,ANDCOMMERCIALFILMSJANALYTICALCHEMISTRY,THOMASTJ,PONNUSAMYKE,CHANGNM,ETALEFFECTSOFANNEALINGONMIXTURECASTMEMBRANESOFNAFIONRANDQUATERNARYAMMONIUMBROMIDESALTSJJOURNALOFMEMBRANESCIENCE,LUANY,ZHANGY,ZHANGH,ETALANNEALINGEFFECTOFPERFLUOROSULFONATEDIONOMERMEMBRANESONPROTONCONDUCTIVITYANDMETHANOLPERMEABILITYJJOURNALOFAPPLIEDPOLYMERSCIENCE,JUNGHY,CHOKY,LEEYM,ETALINFLUENCEOFANNEALINGOFMEMBRANEELECTRODEASSEMBLYMEAONPERFORMANCEOFDIRECTMETHANOLFUELCELLDMFCJJOURNALOFPOWERSOURCES,HENSLEYJE,WAYJD,DECSF,ETALTHEEFFECTSOFTHERMALANNEALINGONCOMMERCIALNAFIONMEMBRANESJJOURNALOFMEMBRANESCIENCE,GIERKETD,MUNNGE,WILSONFCTHEMORPHOLOGYINNAFIONPERFLUORINATEDMEMBRANEPRODUCTS,ASDETERMINEDBYWIDEANDSMALLANGLEXRAYSTUDIESJJOURNALOFPOLYMERSCIENCEPOLYMERPHYSICSEDITION,ZHANGYING,YINYUJI,YAOKANGDERESEARCHPROGRESSOFMETHANOLPREVENTINGPROTONEXCHANGEMEMBRANESFORDIRECTMETHANOLFUELCELLSJCHEMICALINDUSTRYANDENGINEERINGPROGRESS,OKAMOTOYANABINITIOSTUDYOFTHESIDECHAINOFNAFIONJCHEMICALPHYSICSLETTERS,WANGJT,WASMUSS,SAVINELLRFREALTIMEMASSSPECTROMETRICSTUDYOFTHEMETHANOLCROSSOVERINADIRECTMETHANOLFUELCELLJJOURNALOFTHEELECTROCHEMICALSOCIETY,WONGYAON,THERDTHIANWONGA,THERDTHIANWONGSPERFORMANCEOFDIRECTALCOHOLFUELCELLSFEDWITHMIXEDMETHANOL/ETHANOLSOLUTIONSJENERGYCONVERSIONANDMANAGEMENT,AHMADMM,KAMARUDINSK,DAUDWRW,ETALHIGHPOWERPASSIVEDMFCWITHLOWCATALYSTLOADINGFORSMALLPOWERGENERATIONJENERGYCONVERSIONANDMANAGEMENT,THIAMHS,DAUDWRW,KAMARUDINSK,ETALPERFORMANCEOFDIRECTMETHANOLFUELCELLWITHAPALLADIUMSILICANANOFIBRE/NAFIONCOMPOSITEMEMBRANEJENERGYCONVERSIONANDMANAGEMENT,ZHANGQG,LIUQL,JIANGZY,ETALEFFECTSOFANNEALINGONTHEPHYSICOCHEMICALSTRUCTUREANDPERMEATIONPERFORMANCEOFNOVELHYBRIDMEMBRANESOFPOLYVINYLALCOHOL/AMINOPROPYLTRIETHOXYSILANEJMICROPOROUSANDMESOPOROUSMATERIALS,DELUCANW,ELABDYANAFIONR/POLYVINYLALCOHOLBLENDSEFFECTOFCOMPOSITIONANDANNEALINGTEMPERATUREONTRANSPORTPROPERTIESJJOURNALOFMEMBRANESCIENCE,MOORERB,MARTINCRCHEMICALANDMORPHOLOGICALPROPERTIESOFSOLUTIONCASTPERFLUOROSULFONATEIONOMERSJMACROMOLECULES,MOORERB,MARTINCRPROCEDUREFORPREPARINGSOLUTIONCASTPERFLUOROSULFONATEIONOMERFILMSANDMEMBRANESJANALYTICALCHEMISTRY,WERNERS,JORISSENL,HEIDERUCONDUCTIVITYANDMECHANICALPROPERTIESOFRECASTNAFIONFILMSJIONICS,ALBERTIG,NARDUCCIR,DIVONAML,ETALANNEALINGOFNAFIONINTHEPRESENCEOFANANNEALINGAGENTAPOWERFULMETHODFORINCREASINGIONOMERWORKINGTEMPERATUREINPEMFCSJFUELCELLS,TAKAMATSUT,EISENBERGADENSITIESANDEXPANSIONCOEFFICIENTSOFNAFIONPOLYMERSJJOURNALOFAPPLIEDPOLYMERSCIENCE,KINLENPJ,HEIDERESOLIDSTATEINDICATORELECTRODEANDMETHODOFMAKINGSAMEPUS,SILVERMANDC,LEFELARJA,KINLENPJMETALSCOATEDWITHPROTECTIVECOATINGSOFANNEALEDPERFLUORINATEDCATIONEXCHANGEPOLYMERSANDMETHODFORMAKINGSAMEPUS,YEJH,FEDKIWPSACOMPARISONOFPOSTCASTINGTREATMENTMETHODSFORPERFLUOROSULFONATEDIONOMERFILMSJELECTROCHIMICAACTA,YANGQ,ATANASOVP,WILKINSEDEVELOPMENTOFNEEDLETYPEGLUCOSESENSORWITHHIGHSELECTIVITYJSENSORS年增刊卷ANDACTUATORSBCHEMICAL,SCHRENKMJ,VILLIGRAMRE,TORRENCENJ,ETALEFFECTSOFMIXTURECASTINGNAFIONWITHQUATERNARYAMMONIUMBROMIDESALTSONTHEIONEXCHANGECAPACITYANDMASSTRANSPORTINTHEMEMBRANESJJOURNALOFMEMBRANESCIENCE,WARDWJ,ROBBWLCARBONDIOXIDEOXYGENSEPARATIONFACILITATEDTRANSPORTOFCARBONDIOXIDEACROSSALIQUIDFILMJSCIENCE,ENNSTFACILITATIONBYCARBONICANHYDRASEOFCARBONDIOXIDETRANSPORTJSCIENCE,PELLEGRINOJ,WANGD,RABAGOR,ETALGASTRANSPORTPROPERTIESOFSOLUTIONCASTPERFLUOROSULFONICACIDIONOMERFILMSCONTAININGIONICSURFACTANTSJJOURNALOFMEMBRANESCIENCE,MATSUYAMAH,MATSUIK,KITAMURAY,ETALEFFECTSOFMEMBRANETHICKNESSANDMEMBRANEPREPARATIONCONDITIONONFACILITATEDTRANSPORTOFCOTHROUGHIONOMERMEMBRANEJSEPPURIFTECHNOL,OSBORNSJ,HASSANMK,DIVOUXGM,ETALGLASSTRANSITIONTEMPERATUREOFPERFLUOROSULFONICACIDIONOMERSJMACROMOLECULES,GEBELG,ALDEBERTP,PINERIMSTRUCTUREANDRELATEDPROPERTIESOFSOLUTIONCASTPERFLUOROSULFONATEDIONOMERFILMSJMACROMOLECULES,ANNEALINGEFFECTOFPERFLUORINATEDIONEXCHANGEMEMBRANEONTHEPROPERTIESWANGJING,YANGMIAOKUN,ZHANGHENG,ZHANGYONGMINGSHANDONGDONGYUEPOLYMERMATERIALSCOLTD,ZIBO,CHINASCHOOLOFCHEMISTRYANDCHEMICALTECHNOLOGY,SHANGHAIJIAOTONGUNIVERSITY,SHANGHAI,CHINAABSTRACTTHEPERFLUORINATEDIONEXCHANGEMEMBRANEPFIEMWASTHECRUCIALMATERIALSINTHEPROTONEXCHANGEMEMBRANEFUELCEL