陶瓷工艺学课件

陶瓷工艺学电子教案绪论陶瓷工艺学是无机非金属材料重要的专业课程，它以陶瓷材料的性质结构工艺之间的关系为纲，阐明材料的组成，键性，结构与性能的内在联系，讨论工艺方法对产品性能的影响。将技术基础的有关原理与生产工艺，性能控制融合在一起。因此，广义的陶瓷概念已延伸到无机非金属材料的概念范畴内。此外，陶瓷作为中国古老文明与艺术的象征，使得日用瓷具有最广泛的实用性和欣赏性，也是陶瓷科学技术与工艺美术有机结合的产物，陶瓷从作为日用品开始，已逐步发展为国民经济领域中的重要材料。陶瓷已从古老的艺术宫殿走出来，跨进了现代科学技术的行列之中。璀璨的历史文明给我们留下了大量的陶瓷艺术珍品，这些历代名瓷或从造型，或从色彩，或从雕琢，从技术难度上创造了一个又一个的神奇，历久弥新，有强烈的视觉效果，能有效的调动学生的兴趣,在课程内容上,我们将另辟一章,结合专业知识着重介绍我国历代名瓷,不但可显著提高学生听课效果,而且符合当前在自然学科中加强人文修养的要求。一、陶瓷的概念1、传统陶瓷陶器，炻器，瓷器等以粘土为主要原料的制品的通称。按吸水率分类2、现在陶瓷无机非金属固体材料的通称。从概念上可以看出陶瓷内涵的扩大二、陶瓷的发展史概述1、陶器的起源和演变2、由陶到瓷的发展3、我国历代瓷器的成就三、陶瓷在现代化建设中的作用四、现代陶瓷技术、新技术与新工艺的采用（）原料制备最初采用天然原料，不加任何处理。现在为适应特殊材料的特殊要求，对原料进行精选，分等级处理，在纯度、粒度、性质等各方面加以控制。（）粉料制备传统的半机械，机械球磨，兑打粉磨等粉碎方法。现在为制备超细粉末，采用化学气（液）相沉淀，溶胶凝胶法，气流粉碎，超声波粉碎等方法来制备（胶体颗粒M）。一些半干压成型的建筑陶瓷，铁氧体及电子陶瓷普遍地采用喷雾干燥法进行坯料加工和造粒。在特种陶瓷粉末制备中将详细介绍如何用固、液、气相法合成超细粉末。（3）成型方法等静压成型法已不仅用于特种陶瓷，也陆续在电瓷，日用瓷的生产中使用，注射成型法开始由塑料工业移植到陶瓷工业中去。（4）施釉及烧结国外，施釉方法由传统的釉浆浸釉、喷釉、浇釉发展到用釉粉压制施釉的方法。煅烧方法除传统的常压烧结外，气氛烧结、压力烧结（如热压、热等静压）已应用于陶瓷生产中去。2、对陶瓷材料的性能与本质的深入了解一些研究材料成分和结构的技术与仪器的出现，促进了人们对陶瓷的认识进入更高的层次。例如可用X射线荧光分析、电子与离子探针、光电子能谱仪、俄歇能谱仪测得陶瓷中微量成分的种类、浓度、价态及其分布特征。采用X射线衍射、中子衍射仪测定晶体结构和点阵常数、固体中的缺陷，用光学显微镜、电子显微镜来研究陶瓷烧结体的显微结构。3、新品种的开发由于科学技术的推动和需要，也使得能充分利用陶瓷的物理与化学特性开发出许多在高科技领域中应用的功能材料与结构材料。例如工业检测与系统控制用的陶瓷传感器，燃气轮机用的耐高温、高强度、高韧性的陶瓷部件，用作人造骨骼或器官的生物陶瓷等。由于这些进步，人们掌握了更多陶瓷材料性能、结构与工艺之间内在联系的信息。为今后发展到根据一定性能要求，进行结构与工艺设计奠定初步的基础。第一章原料本讲主要介绍第一章原料中的第一节矿物原料。需要强调和补充的内容包括通过重点问题的讲解使学生能够了解原料的突出特点，并对应用领域有粗浅的认识，为后面讲各种硅酸盐材料打下基础。原料是制备无机非金属材料制品的基础，原料的质量直接影响着最终产品的性能。本章主要介绍天然矿物原料、化工原料和合成原料。第一节粘土类原料粘土是无机非金属材料制品生产的重要原料之一。在普通陶瓷、特种陶瓷、玻璃、水泥、耐火材料、搪瓷、砖瓦等行业都离不开粘土原料。粘土是自然界中硅酸盐岩石（主要是长石）经过长期风化作用而形成的一种疏松的或呈胶状致密的土状或致密块状矿物，是多种微细矿物和杂质的混合体。自然界的粘土呈白、黄、红、黑、灰等多种颜色，颗粒微细，多数均小于2M，晶体有片状、管状、球状及六角鳞片状等。将其与水拌和能塑成各类形状，干后形状不变，且有一定机械强度，煅烧后坚硬如石。1粘土的成因和分类（1）粘土的成因各种富含硅酸盐矿物的岩石经风化、水解、热液蚀变等作用都可以变成粘土。风化作用可分为物理风化（也叫机械风化，主要是温度的变化、冰冻、水力等的作用）、化学风化（主要是二氧化碳及水的作用）以及有机物风化（动植物遗骸腐蚀）三种类型。实际上硅酸盐矿物的风化过程是上述三种作用错综交叉进行的。当含有O2、N2、CO2、酸碱、可溶性盐类物质的天然水与岩石长期作用时，使岩石产生溶解、水化和侵蚀，从而形成新的矿物。例如4KALSI3O86H2O2AL2O32SIO22H2O8SIO24KOH钾长石高岭石4KALSI3O82H2OCO2AL2O32SIO22H2O4SIO2K2CO3钾长石高岭石钾长石在风化水解过程中生成的可溶性物质，如K2CO3、KOH等，胶状SIO2等均随水流失，只残留下高岭石、白云母、部分SIO2，再经过漫长的地质时期，便生成了具有一定工业价值的粘土矿。热液蚀变型粘土矿是指当高温岩浆遇冷逐渐降温时，其中溶有的大量其他化合物的热液（水）作用于母岩而形成的粘土矿物。由于母岩不同，风化、水解、蚀变的条件不同，常形成不同类型的粘土矿物。（2）粘土的分类粘土种类繁多，为便于研究，一般可按成因、产状、工艺性能及矿物组成等来分类。按成因分类一次粘土又称残留粘土或原生粘土，即母岩经风化崩碎后就地残留下来的粘土。此类粘土质地较纯，耐火度较高，但颗粒较粗，可塑性较差。二次粘土又称沉积粘土或次生粘土，是由风化而成的一次粘土经雨水、河川的漂流及风力作用，而迁移在低洼的地方沉积形成的粘土层。二次粘土颗粒细小，可塑性强，耐火度较低，常因混入呈色杂质而带各种颜色。按耐火度分类耐火度在1580以上的为耐火粘土；耐火度在135O1580之间的为难熔粘土；耐火度在1350以下的为易熔粘土。按可塑性分类高塑性粘土又称软质粘土、结合粘土。颗粒较细，水中易分散，可塑性好，含杂质较多，一般呈疏松状、板状、页状。如膨润土、球土、木节土等。低塑性粘土又称硬质粘土、瘠性粘土。在水中不易分散，较坚硬，可塑性较小，多呈致密块状、石状，如焦宝石、瓷石、叶蜡石等。2粘土的组成粘土的组成通常指化学组成、矿物组成和颗粒组成。（1）粘土的化学组成因为粘土是含水铝硅酸盐的混合物，其化学成分主要是SIO2、AL2O3和H2O，由于成矿条件不同，粘土中同时含有碱金属氧化物K2O、NA2O，碱土金属氧化物CAO、MGO及着色氧化物FE2O3、TIO2等。粘土的化学组成在生产中有重要的指导意义，根据粘土的化学成分，可初步估计出粘土的矿物组成、粘土耐火度的高低、粘土的颜色及工艺性能等。表11列出我国几种典型粘土的化学组成。表11几种典型粘土的化学组成化学成分（）名称SIO2AL2O3FE2O3TIO2CAOMGOK2ONA2O烧失景德镇高岭土472837410780360102510231203苏州土469237500150560160080051452界牌桃红土68522024060015075142749山西大同土432539440270090240381607淄博焦宝石452638340700780050050050101446唐山紫木节41963591091096210420371696（2）粘土的矿物组成无机非金属材料制品所用的粘土的主要矿物为高岭石类（包括高岭石、多水高岭石等）、蒙脱石类（包括蒙脱石、叶腊石等）和伊利石（也称水云母）类三种。高岭石类高岭石是一种常见的粘土矿物，因首先发现于江西景德镇浮梁县的高岭村而得名，国际上也将一切利于制瓷的粘土均称为高岭土（KAOLIN）。它的主要矿物是高岭石（包括地开石、珍珠陶土及多水高岭石）。高岭石的化学式为AL2O32SIO22H2O（其中AL2O33950、SIO24654、H2O1396），其结构式为AL4SI4O10OH8。高岭石属三斜晶系，晶体多呈六角鳞片状，也有粒状、杆状的，轮廓较清楚，晶片往往互相重叠，颗粒平均尺寸为033M，晶片厚约005M。二次高岭土中粒子形状不规则，边缘折断，尺寸较小。高岭石晶体属双层结构的硅酸盐矿物，每个晶层均由一层硅氧四面体SIO4与一层铝氧八面体ALO2OH4通过共用的氧原子联系在一起，晶体结构如图11所示。图11表明，高岭石的相邻两晶层通过八面体的OH键与另一层四面体的氧以氢键相联系。故层间结合力较弱，易于裂开及滑移，层间不易吸附水分子。但由于水的楔裂作用，或外部机械力的作用，易使层间分离，粒子破坏，从而提高比表面积及分散度，增加了可塑性。地开石、珍珠陶土、多水高岭石的结构与高岭石相近。由于它们结构上各具特点，在性能等方面均有一定的差别。蒙脱石类蒙脱石，又称微晶高岭石或胶岭石，以蒙脱石为主要矿物的粘土叫膨润土。呈白色或灰白色，有时因含杂质而呈黄色、浅红色、蓝绿色等。比密度为2229，莫氏硬度L2。属单斜晶系晶体，其化学式为AL2O34SIO2NH2O（N2），晶体结构式为AL4SI8O20OH4NH2O。蒙脱石结晶程度差，轮廓不清楚，很难发现其单晶体。晶粒极细小，一般小于05M，呈不规则的粒状或鳞片形胶状。蒙脱石属层状粘土矿物，晶体结构是每个单元晶层是由两边的SI0四面体层中间夹着一个铝氧八面体层而成的三层结构。两边的SIO四面体以顶端的氧与八面体共用，将三层联系起来，此结构沿C、B轴可无限伸长，沿A轴以一定间距重叠。沿C轴方向的氧层与氧层间联系力很小，水分子与其他极性分子易侵入层间而形成层间水，层间水的数量常随外界环境的温、湿度而变化，引起C轴方向的膨胀与收缩，这就是蒙脱石的吸水特性。因吸水后体积膨胀，有时大到2O30倍，故名膨润土。蒙脱石易粉碎，颗粒细小，可塑性好，干燥收缩较大，干燥强度高，因含杂质多，AL2O3含量低，故烧成温度较低，烧后色泽不理想。在陶瓷生产中用量一般不得超过5，釉中可掺少许作悬浮剂。叶蜡石（也称叶腊石）也是常用的一种粘土矿物。叶蜡石化学通式为AL2O34SIO2H2O，其理论化学组成为AL2O32830、SIO26670、H2O500。它的晶体结构式为AL2SI4O10OH2。叶蜡石为单斜晶系，呈片状或放射状集合体，有时呈隐晶质致密块体。白色微带浅黄或绿色，玻璃光泽，致密块体呈蜡状光泽。硬度12，密度为28左右，熔点1700。叶蜡石通常是由细微鳞片状晶体构成的致密块状，质软而富有脂肪感。叶蜡石中的结晶水较少，在5OO8O0之间脱水缓慢，总收缩不大、膨胀系数较小，有良好的热稳定性，不烧成熟料即可作耐火材料的原料，也是快速烧成陶瓷产品的理想原料。伊利石类伊利石又称水云母（因白云母水化而得名），矿物颗粒很小，常混有其它粘土矿物。它是包括水黑云母、水白云母、蛭石等似云母的一类成分较复杂、分布很广、产量也大得粘土矿物。化学组成K13，（其中NA2O16，K2ONA2O12，FE2O3335KJ/MOL3）极性共价键离子键向共价键过渡的氧化物易形成玻璃既具有离子键，易改变键角形成不对称变形的趋势远程无序又具有共价键的方向性与饱和性，不易改变键角与键长的倾向远程有序4）熔体的结构熔体中阳离子团聚合程度大，形成玻璃倾向大，因高聚合的阳离子团难以位移和重排，结晶激活能大，不易组成晶体,阳离子团的对称性低，也容易形成玻璃玻璃2助熔剂网络变性体,单键强度21,降低熔块的溶解度5）AL2O3MOL15随B2O3而E极化能力强的阳离子，结构不对称及存在缺陷会2表面张力表面增大一个单位面积时所需的功N/M2表面张力过大阻碍气体排除及熔融液均化，发生缩釉或针孔表面张力过小流釉影响表面张力的因素（1）表面张力呈负温度系数（2）碱金属氧化物PBO可表面张力B2O3（3）还原气氛会表面张力三、热膨胀性一定范围内的长度膨胀百分率或线膨胀系数T构成釉层的网始质点的热振动振幅增大，导致间距，离子键力则膨胀系数影响膨胀系数的因素1SIO2热膨胀小，因为SIO2的SI键牢固2碱金属、碱土金属热膨胀性3加入B2O3或提高SIO2含量,部分取代B2O3可膨胀系数四、釉层的化学稳定性取决于SI四面体相互联接的程度，没有被其它离子嵌入而造成SI断裂的完整网络结构愈多，即连接程度越高，则化学稳定性愈高。1釉层受浸蚀的机理开始时是在网络结点上的离子与溶液中水化的质点之间进行，接着会从釉结构中萃取出一价及二价阳离子（1）水对釉的浸蚀首先是水中的氢置换碱离子三SIORHOH三SIOHROH然后OH与SIOSI键反应三SIOSI三OH三SIOH三SIO断裂的桥氧和其他水分子作用产生羟基离子三SIOHOH三SIOHOH形成类似硅凝胶的物质，呈薄膜状态覆盖在釉层表面釉层中含SIO2多会被浸蚀的程度。若有二价或多价离子存在，它们会阻碍碱金属离子扩散，抑制浸蚀作用的进行（2）碱对釉的浸蚀三SIOSI三NAOH三SIOH三SIONA所以碱会破坏SIO骨架，但不会形成硅凝胶薄膜，因此釉层会脱落（3）酸对釉层的浸蚀一般的酸通过水的作用浸蚀玻璃，因此浓酸的作用低于稀酸HF三SIOSI三HF三SIOH三SIF某些有机酸的作用大于浓无机酸2釉料组成与化学稳定性（1）低温釉含碱量多碱含量多碱金属离子溶出速度离子半径大，化学稳定性一种或多种高价元素化学稳定性（2）铅对釉的耐碱性影响不大，但会影响耐酸性（3）一定量的B2O3会耐酸性（4）SIO2会耐酸性（5）AL2O3ZNO会耐碱性CAO、MGO、BAO化学稳定性表面的高价离子能阻碍液体浸蚀如ZR4乳浊剂或颜料会影响釉层的化学稳定性第四节釉层形成过程的反应一、釉料加热时的变化釉层形成的反应为原料的分解、化合、熔化及凝固（包括析晶交叉或重复出现1分解反应包括碳酸盐、硝酸盐、硫酸盐及氧化物的分解和原料中吸附水、结晶水的排出。2化合反应碱土金属碳酸盐与石英形成硅酸盐NA2CO3与SIO2在500以下生成NA2SIO3CACO3与SIO2形成CASIO3CACO3与高岭土800生成CASIO3PBO与SIO2在600700PBSIO3固相反应ZNO与SIO22ZNOSIO2液相出现会促进上述反应进行3熔融原料本身熔融长石、碳酸盐、硝酸盐液相出现形成各种组成的低共熔融物碳酸盐与长石、石英由于温度升高，最初出现的液相由固相反应逐渐转变为有液相参与，不断溶解釉料成分，最终使液相量不断增加，绝大部分变成熔液釉料及熔块的熔融均匀及彻底程度直接影响着釉面质量。影响其熔化速度及均匀程度的因素为1）烧釉或熔制时逸出气体的搅拌作用，高温下熔液粘度减小时其作用增强；2）配料中存在的吸附水在一定程度上会促进釉料的熔化；3）釉粉细度高，混合均匀会降低熔化温度，缩短熔化时间，增强均匀程度及成熟温度下熔液的流动性釉中成分会挥发（铅硼、碱性氧化物）二、釉层冷却时的变化熔融的釉料冷却时经历的变化和玻璃一样，首先由低粘度的高温流动状态转变到粘稠状态，粘度随温度的降低而增加，再继续冷却则釉熔体变成凝固状态，呈脆性。在粘稠状态的温度范围内釉熔体尚可移动，使呈现的应力消除，在冷却、凝固过程中坯与釉的体积都在变化，而且变化的速率不相同，则会形成应力。由于釉冷却会产生应力釉层凝固坯体中石英晶型转变所以釉要求退火（缓慢冷却）碱金属氧化物会剧烈降低退火温度，退火与温度有关，碱土金属氧化物会增加退火温度AL2O3多会增加退火温度三、釉层中气泡的产生瓷釉中气泡的形成、移动与排除的过程1250左右釉料熔化，大量小气泡分布在釉层中部温度，釉，气相量、玻璃相量由于表面张力的作用，小气泡移动合并，由小变大，由多变少，而且逐渐上升，有的突破釉层表面。若釉熔体粘度大，表面张力小，则无法使破口拉平，形成喷口，而未破口的气泡冷却后体积缩小形成凹坑。1300气泡上升，与增大的速度减慢正常情况下，到釉料成熟温度而未排出的气泡多半在釉层深处，坯釉接触的地带，而且很小，对釉外观质量影响不大气体成分H2O气、CO、CO2、H2、N2釉层中气体来源1坯料和釉料中释放出气体1）释放出表面吸附、空隙间留存的气体2）熔块中的水分高温下成气体放出，剧烈搅拌带入3）釉浆释放出熔解的气体，加入湿润剂引入4）坯釉料成分高温下分解放出气体碳酸盐、硫酸盐、氧化物等5）熔料熔融时放出气体长石熔融时放出吸附的新生态N22烧釉时，由于燃烧产物中吸收的气体及沉积的碳素脱C,氧化放出气体2COCO2C气化3工艺因素带来的气体1）生坯孔隙中的气体2）釉浆中溶入的气体3）燃烧产物夹带的气体4）快速烧成时，坯釉中气体推迟排出第五节釉料与坯体的作用釉料与坯体相互作用导致中间层的出现坯的成分溶解到釉料中溶解的成分扩散到釉层中中间层状态各不相同（1）看不到反应特征，分界线清晰，界面上的坯体表面无相变化（2）中间层的坯体表面有较多莫来石晶体（3）二者反应生成玻璃层，折射率与釉层不同釉料与坯料组成直接影响二者反应程度和结果第六节坯釉适应性指陶瓷坯体与釉层有互相适应的物理性质（热膨胀系数匹配）釉面不致龟裂或剥脱的性能一、釉层出现应力的来源坯釉膨胀系数的差异1坯轴坯轴，釉的收缩比坯小，坯层受压缩应力，剥落3坯轴使釉中无应力或极小应力理想状态一般来说，脆性材料的耐压强度部是高于抗张强度，所以开裂的情况较剥落更容易出现希望釉的膨胀系数接近于坯体而稍低于坯体二、影响釉层应力的工艺因素釉层厚度釉层增厚，压力降低，应力在釉层厚度中分布是不均匀的，靠近坯体的釉层压应力大些，釉层表面上的应力小些，釉层过厚甚至会由压应力转为张应力。三、缓和应力不利作用的条件1坯釉中间层的形成（1）降低釉的膨胀系数消除釉裂使坯轴使釉转为受压应力（2）中间层利于坯釉的结合莫来石（3）釉料溶解坯体的表面，使接触面粗糙，增加釉的粘附能力2釉的弹性消除坯釉膨胀系数差异引起的缺陷补偿机械力作用产生的危害希望在釉的弹性大于坯体，增大抵抗变形的能力四、改变釉层应力性质的原因吸湿膨胀产品（多孔陶瓷）坯体会吸附水分和可溶性盐类吸湿膨胀坯体会膨胀而釉层一般不随之膨胀，使釉层承受压应力张应力。若超过中间层的缓冲及抗张强度，则引起釉面开裂，即精陶的后期龟裂。第七节釉的析晶一、釉熔体析晶过程熔体的粘度及冷却速度是析晶的必要条件晶核的形成和晶体的生长都是过冷程度与粘度的函数二、影响釉熔体析晶的因素1釉料成分组成是其析晶的内在能力釉料组成对应于相图中一定化合物的组成，则釉料易析晶釉料组成对应于相图界线上或低共熔点上，则会析出两种或两种以上的晶体，它们会互相干扰，从而阻碍析晶控制釉料组成的方法（1）加入晶核剂TIO2、ZRO2、P2O5、CR2O3、FE2O3、V2O5等易导致玻璃分相、析晶（2）引入某成分使其与玻璃基质中的组分形成化合物析出晶体2液相分离分相对玻璃析晶有显著的作用表明玻璃为内在成分的不均匀性分相有其热力学观点分相后的两相能量比一相更低、动力学观点研究了分相后新核的生长的速度、结晶化学观点静电键观点、离子势观点离子场强相差越小愈易分相分相的作用对晶核的形成（1）分相提供玻璃成核的推动力（2）熔体分解的液相比原始相更接近化学计量，更易析晶（3）分相产生的界面提供成核的有利部位（4）分相后两液相中的一个相具有比均匀母相更大的均匀成核原子迁移率原始相非均匀成核非均匀成核（4）分相加入的晶核剂富集在一相中，当富集到一定程度时，起着晶核的作用3烧成制度晶核形成较低温度升温过快快速冷却，防止析晶晶粒生长高温残余晶体成为析晶中心三、析晶对釉面光学性质的影响1光泽度降低或釉面无光釉层表面的晶体尺寸太大表面粗糙不平，光线漫反射，光泽度2呈现乳浊性析出晶体与玻璃基质折射率愈大，乳浊程度越高析晶析出晶体数量体积锐钛矿白中带青TIO2金红石白中带黄第四章显微结构与性质第一节坯体的显微结构显微结构指利用各种显微镜才能观察到的结构，是组成、工艺、过程等因素的反映，是决定材料性能的基础。一、显微结构的组成晶相、晶界、玻璃相、气孔1晶相陶瓷材料是多晶相的复合体长石质瓷莫来石、偏方石英、残余石英滑石瓷原顽火辉石（主）、斜顽火辉石（次）钛锆酸铅陶瓷PBZRO3PBTIO3反应烧结SI3N4SI3N4热压烧结SI3N4SI3N4刚玉瓷AL2O3主晶相直接影响产品的性能2晶界陶瓷坯体中的晶粒在烧成过程中会逐渐长大，直到互相接触，共同构成晶粒间界（简称晶界或粒界）常为杂质聚集的场所，结构疏松，不规则。晶界的杂质往往以三种形式存在1）分散沉积物杂质离子沿晶界分离，且易溶于晶界中2）扩散沉积物杂质数量多，超过在熔体中的饱和浓度，以个别晶相在晶界析出。如有液相存在，则形成扩散沉物，其熔点低于陶瓷烧结温度，若液相润湿能力强，会流入晶界包裹晶粒。3）粒状沉积物杂质数量多，其熔点高于烧结温度，以粒状在晶界析出。晶界的特性（1）晶界上扩散传质比晶粒内部快得多；（2）晶界上存在应力各组分膨胀系数不同及晶相各向异性的特点导致；（3）晶界上易出现溶质偏析或淀析，出现相分离；（4）晶界上有空间电荷取决于缺陷浓度及晶界上过剩离子数；（5）晶界的熔融温度一般比晶粒低；（6）晶界内容易包裹气孔由于晶界的性质，对产品性能有很大影响，内部杂质多，又是连续相，高温下有较大的导电性，所以晶界的电导率支持着整个系统的电导率晶界内结构疏松，存在空隙，强度不高，因此常使材料出现沿晶断裂破坏3玻璃相坯料组分或杂质所形成的低共熔固体物质作用可将晶粒粘结在一起，填充在孔隙中，使坯体致密，增加透明度，降低烧结温度。但玻璃相结构疏松，膨胀系数大，高温下易软化，因此过多会降低制品强度及热震性高温蠕变4气孔一般陶瓷产品气孔率510气孔常分布于玻璃相基质中，为减少气孔可）适当提高烧成温度；2）加入添加物生成第二相来抑制晶粒长大，使气孔从晶界排出；）采用气氛烧结排出气孔气孔会明显影响材料性能，降低坯体机械性能、介电强度、透光性、白度等，降低化学稳定性、抗冻性，但会改善隔热性能。二、工艺因素对显微结构的影响1原料粉末的特征其颗粒大小、分布、聚集程度影响最为明显1）颗粒大小影响成瓷后晶粒尺寸A、粗粒多成瓷后晶粒尺寸增加小B、细粒多成瓷后晶粒尺寸增加大，因为比表面大，利于晶粒发育长大2）粒度分布范围影响产品的密度即气孔率分布范围窄，则密度高，粉末要求聚集成团，因团粒之间的空隙往往大于颗粒之空隙2添加掺杂物1）掺杂物进入固溶体，增加晶格缺陷，促进晶格扩散，使坯体致密，减少气孔；2）晶粒周围形成连续的第二相，促进绕结。如第二相不易移动，则阻碍晶界移动，抑制晶粒长大，多数情况下掺杂物会抑制晶粒粗化，减缓晶界移动速度，但也会加速晶粒生长，与其数量种类有关。3烧成制度1）烧成气氛影响产品结构、性能的重要因素之一气孔率、晶粒尺寸、缺位形成、阳离子价态、矿物组成如TIO2在还原气氛下，颜色加深,TI4TI3O2空位FE2O3在还原气氛下FEOO2,使气孔率2）升降温度影响坯体密度，晶粒大小，相的分布控制速率煅烧，中间温度下维持较长时间促进坯体致密快速烧成时高温下维持较短时间抑制晶粒粗化冷却速度对显微结构影响表现在各相分布A、快速冷却越过第二相的析出温度，则第二相形成数量少B、缓慢冷却不同温度会析出不同的第二相第二节釉层的显微结构经煅烧后釉层绝大部分为玻璃相、残余晶体、次生晶体、气泡取决于组成及制作烧成工艺因素一、长石透明釉玻璃相8095各向同性残留未溶石英及变体不希望晶体存在从溶体中析出的晶体气孔16釉中各相折射率愈大、愈接近，则釉面光泽度愈好二、乳浊釉釉层呈乳浊的原因是玻璃基质中存在异相颗粒，其尺寸及分布状态直接影响釉层的乳浊程度异相颗粒包括（气泡，细粒残余石英，釉层析出的晶体，釉熔体由于液相分离产生的孤立小滴等）1锆乳浊釉起乳浊作用的晶相是锆英石及少量斜锆石或四方氧化锆釉中含SIO2多烧后主晶相为锆英石含ZRO2多烧后主晶相为斜锆石釉的组成除影响析出的晶体种类外，还影响晶体的数量和大小，如含B的锆釉，乳浊性好，因为析出的昌相细小均匀另外，制釉工艺还影响乳浊剂的存在形式如锆英石会熔化在含碱性氧化物的熔体中，残余颗粒小，从熔体中析出的晶体多且尺寸细小。2钛乳浊釉低温乳浊釉TIO2900时以金红石矿形式析出釉白中带黄研究改变显微结构控制釉中晶体的种类、数量与大小，提高钛釉的烧成温度，让TIO2与碱金属氧化物生成复合硅酸盐或钛酸盐作为新的乳浊相如CAOTIO2SIO2CAOTIO2MGO2TIO2等第五章原料的处理第一节原料的精选一、原料的精选粘土矿物中含有未风化的母岩、游离石英、云母类矿物、长石碎屑。长石、石英矿物中含有污泥、水锈、云母类矿物。这些杂质的存在降低了原料的品位，会直接影响制品的性能及外观质量。因此需原料精选、分离、提纯、除去各种杂质（含铁杂质）。原料精选从机理上分为物理方法、化学方法、物理化学方法。1物理方法1分级法水簸、水力旋流、风选、筛选、淘洗除去原料中的粗粒杂质，更好的控制原料的颗粒组成。原理利用矿物颗粒直径或密度差别来进行。主要装置水力旋流、其工作原理简图。2磁选法分离原料中含铁矿物原理利用矿物磁性差别。除粗颗粒的强磁性矿物效果较好，但对黄铁矿等弱磁性物质及细颗粒含铁杂效果不明显。3超声波法除铁原理料浆置于超声波下高频振动互相碰撞摩擦使颗粒表面的氧化铁、氢氧化铁薄膜脱离剥出。2化学方法溶解法和升华法，除去原料中难以以颗粒形式分离的微细含FE杂质FES、FEOH31升华法高温下加入CL2、FEO、FE2O3与CL2FECL3除去。2溶解法用酸或其它试剂FE溶盐水洗除去。3物理化学方法1电解法电化学原理除去颗粒中的FE。2浮选法利用矿物对谁的润湿性不同，亲谁矿物在水中沉积而憎水矿物则易与浮起，常加入“浮洗剂”（石油碘酸、磺酸盐，铵盐）使疏水矿物悬浮，可除FE、TI等杂质。二水的处理及对坯料制品性能的影响1一般要求水中的CA2、MG222）具有一定的形状稳定性3）含水量适当强可塑性原料多则含水量提高小件制品含水量大件制品手工成型旋胚滚压成型4）干燥强度和收缩率3压制粉料1）流动性好保证致密度压坯速度2）堆积密度大体积密度大，气孔率下降，压缩比提高3）含水率及水分均匀性水分均匀成型压力大含水率较低成型压力小含水率较高4）颗粒形状、大小粒度分布第二节原料的细粉碎一、颗粒的表面能粉料细度提高，表面能提高，活性提高，烧结温度下降，致密度提高，性能会随之提高。一般粒度控制在0160UM之间即过250目筛。二、细碎方法1）化学制粉高纯超细粉料设备复杂，产量小，成本高。2）机械制粉机械能转化为表面能常用的机械粉碎方法1球磨粉碎筒体带研磨体旋转，研磨体冲击、研磨粉料2振动粉碎研磨体在磨机内作高频振动，研磨体运动如下1）激烈的循环运动冲击物体（无介质磨流能磨）2）剧烈的自转研磨料细度2MP高强度树脂模中压注浆01504MP高强度硫磺，树脂模型微压注浆1除作相对滚动外，还有相对滑动三、塑压成型泥料放于模型内常温压制成坯模型内部多孔性纤维管可通压缩空气或抽真空优点1成型异型盘碟类产品2成型时施加一定压力，致密度缺点对模强度要求较高四、注塑成型（注射成型）瘠性物料与有机添加剂混合加压挤制坯料不含水瘠性物料结合剂成型过程加热坯料注射成型模具打开脱模烧成相同点不同点注射成型工序相同粒状粉料不含水，压力更高热压注成型在一定温度下将含水一定水分的制备蜡浆粒状粉料填充到模型之中，施加压力压力稍低使之成为具有一定形状和强度的陶瓷坯体。第三节压制成型一、加压制度与坯体质量的关系1、成型压力的影响。净压力粉料的阻力成型压力消耗压力克服粉料颗粒对模壁摩擦所消耗的力坯体高，形状复杂，要求压力大压力可致密度。但过大会引起残留空气膨胀使坯体开裂2、加压方式的影响单面加压压力分布不均，有低压区，死角双面加压消除底面的低压区、死角，但空气易被挤到坯体中间部位，使中部度小。所以应采用双面先后加压3、加压速度低压区速度稍快使空气消除高压区应缓慢加压以免残余气体无法排出，并应多次加压以保证压力均匀4、添加剂的选用（1）减少粉料颗粒间及粉料与模壁的摩擦润滑剂（2）增加粉料颗粒间的粘结作用粘结剂（3）促进粉料颗粒间吸附，湿润或变形表面活性剂二、等静压成型装在封闭模具中的粉料各个方向同时均匀受压成型的方法。1常温等静压液体介质的不可压缩性及各个方向均匀传递压力的特性（1）备料流动性好含水量滚压成型2挤压成型颗粒定向排列泥段轴向、径向干燥收缩不同距中心轴不同位置，收缩不一致，愈远密度提高收缩下降2、注浆成型颗粒定向排列靠进吸浆面（石膏模工作面）致密提高，水分下降。远离吸浆面（石膏模工作面）致密下降，水分提高。粘结个部件时留下的应力3、压制成型粉料水分、堆积、受力不均匀等静压成型含水率小，密度大且均匀，几乎无收缩变形。三、干燥开裂的类型和产生条件1、整体开裂沿整个体积，产生不均匀收缩临界应力，导致完全破裂，多见干燥开始阶段，速度上升，坯体厚，水分高。2、边缘开裂壁薄，扁平，边缘干燥速度中心部位。多见于坯体表面、边缘张应力压应力3、中心开裂边缘干燥速度中心部位，周边收缩结束，内部仍在收缩，周边限制中心部位收缩，使瞬间边缘受压应力，中心部位受张应力。4、表面开裂内部与表面温度、水分梯度相差过大，产生表面龟裂，吸湿膨胀。釉不膨胀，使釉层由承受压应力张应力。5、结构裂纹挤制成型泥团组成、水分不均多见于压制成型粉料内空气未排除形成坯体不连续结构。四、坯体干后性质的影响因素1、与后续工序的关系要求干坯强度高最终含水率一定程度上决定坯体的气孔率和干坯强度1水分过高降低生坯强度，窑炉效率，施釉后难以达到要求的釉层厚度2水分过低在大气中吸湿，产生表面裂纹，浪费干燥能量一定的气孔率保证釉料能粘在坯体上渗透性能保证施釉后施釉后坯体内外成分均匀2、影响干坯强度和气孔率的因素1原料的组成和矿物组成可塑性提高，干后强度提高颗粒形状和堆积方式决定干坯强度与气孔率高岭土边面堆积气孔率高渗透性好伊利石面面堆积气孔率低渗透性低致密坯体抗开裂性能好2坯料细度细度提高，干后强度提高，晶片越薄气孔尺寸增大干后强度降低，渗透性能提高3吸附阳离子的种类和数量NACA2BA2HAL3会导致气孔率提高，吸附的数量多则强度提高吸附NA泥料干后强度最高4成型方法可塑法压力提高，有序排列颗粒较多则强度提高注浆法泥浆胶溶程度完全，颗粒面面排列，强度高，气孔率下降。泥浆胶溶液程度差，颗粒边面排列，强度低，气孔率提高。5干燥温度温度提高，含水率下降，强度提高。6生坯最终含水量以满足后续工序操作要求为准高，则强度低，达不到要求的釉层厚度低，则导致坯体从环境中吸湿，浪费能量且干燥效果差。第二节干燥制度的确定干燥制度达到一定干燥速度，各个干燥阶段应选用的干燥参数最佳干燥制度最段时间内获得无干燥缺陷的生坯的制度一、影响干燥速度的因素1、影响内扩散的因素内因含水率，生坯组成，结构水分降低，收缩降低，内扩散速度提高引入阳离子提高内扩散速度，保证一定强度外因温度高，毛细管表面张力下降，内扩散提高，温度梯度、湿度梯度一致，内扩散速度提高2、影响外扩散的因素干燥介质及生坯表面蒸汽分压干燥介质及生坯表面温度干燥介质的流速和方向及生坯表面粘滞气膜的厚度、热量的供给方式等3、其他影响因素坯体形状、尺寸，干燥器的结构类型。二、确定干燥介质参权的依据调节干燥介质温度、湿度，空气的流速，流量1、干燥介质的温度坯体含水量高，形状复杂温度内外不均匀，存在温度梯度，产生热应力，造成干燥缺陷因此干燥温度不应过高坯体含水量低，形状简单，薄壁快速干燥温度提高，热效率下降。链式干燥与干燥介质温度4060快速干燥1002、干燥介质的湿度分段干燥第一阶段高湿低温预热坯体40摄氏度第二阶段温度不太高相对湿度不过低不再收缩为止最终阶段高温低湿（15）3、干燥介质的流速流量外扩散空气的流速、流量温度不易很高可加大空气的流速和流量高速均匀的热风使干燥速度提高第三节干燥方法一、对流干燥利用热气体（烟气或热空气）的对流传热作用，将热传给坯体，使坯体内水分蒸发而干燥室式、隧道式、链式、推板式控制热扩散与湿扩散的方向来提高干燥速度薄而小的坯体高温低湿厚而大的坯体高湿低温分段控制多次循环高速送风脉冲送风二、远红外干燥红外线介于可见光与微波之间波长0751000UM波长07525UM近红外波长251000UM远红外水是红外线敏感物质，入射的红外线频率与含水物质固有振动频率一致时，会大量吸收红外线，使分子振动加速，转变为热能。远红外辐射器包括以下部分1）基体耐火材料SIC铝英石不绣钢铝合金2）辐射涂层金属氧化物、氮化物、棚化物磁化物与水玻璃等。3）热源及保温装置电、煤气、燃气、油特点1）干燥速度快，生产效率高，节省能耗。2）设备小巧，造价低，费用低。3）干燥质量好，表面内部同时吸收，热湿扩散方向一致，均匀，不易产生缺陷。三、工频电干燥湿坯体作为电阻并连在电路中。坯体有电阻，电流通过时产生热量。整个坯厚度方向同时加热表面由于蒸发水分及向外扩散，湿度低于内部，热湿方向一致，速度快。水分增加，坯电阻升高，电流下降，电压上升。四、综合干燥大型注浆坯电热干燥远红外线干燥日用瓷红外线与对流干燥结合交替进行加速内扩散和外扩散第九章粘接、修坯与施釉第一节坯体粘接1、粘接方法（1）干法粘接坯体含水率在3以下进行的粘接。特点对操作工人技术要求较高，粘接件不易变形。（2）湿法粘接坯体含水率在1519，进行的粘接。特点粘接牢固不易开裂，粘接效率高，容易变形。（3）光面粘接与麻面粘接一般采用光面粘接，对于较难粘接的部件采用麻面粘接（4）粘接过程2、粘接泥（1）与坯体组成接近的泥浆含水率在30左右，相对密度20以上（2）坯料中加糊精、CMC等调制而成（3）坯料中加入30的釉料调制而成（4）专门配制粘接泥（配方中熔剂性原料较坯料中多）3、粘接技术要点（1）粘接件之间含水率应当基本一致（2）粘接面吻合度好，无缝隙（3）粘接操作稳、准、正，用力适当（4）粘接泥的含水率适当而且要保持均匀一致第二节修坯（1）干法修坯坯体含水率610或者更低时修坯工具各种形状的修坯刀、0、1、刚玉砂布或6080目的铜筛网和泡沫塑料、抹布、帚子等蘸水。（2）湿法修坯坯体含水率为1619。工具修坯刀、泡沫塑料等。（3）修坯操作过程1）刮平模缝2）修补气孔和小裂纹并刮平3）粘接与干燥4）混水抹坯（抹光）第三节釉浆制备一、制釉工艺1、原料要求比坯料纯净2、称料要准确生成釉与坯料相似，直接配料磨成釉浆熔块釉熔制熔块，制备釉浆，目的1降低某些釉用原料的毒性和可溶性2降低熔融温度方式1、原料的颗粒及水分应控制在一定的范围内，保证混料均匀及高温下的反应完全。2、熔制温度应适宜，如果过高挥发严重，影响化学组成、色釉和色泽。过低熔制不透，易水解。3、控制熔制气氛，如铅熔块采用氧化气氛。二、釉料的质量要求及控制1、细度影响稠度、悬浮性、与坯粘附能力、熔化温度、釉面质量细稠度增加、悬浮性升高、与坯粘附能力增强、熔化温度降低、釉面质量上升过细稠度增加、釉层厚、高温下反应急、气体难以排除、铅熔块铅熔出PB、NA、B等离子溶解度上升，PH值升高，浆体易凝聚。2、比重与施釉时间、釉层厚度有关比重上升厚度不均、易开裂、溶釉、可节省施釉时间。比重下降需多次长时间上釉。冬天温度降低，粘度增大，比重应调小。夏天温度升高，粘度降低，比重可调大。3、流动性及悬浮性直接影响施釉工艺的顺利进行及烧后的釉面质量。影响因素细度、含水量。细度增加，悬浮性好，稠度增加，流动性下降。含水量增加，流动性上升，比重下降，粘附性下降。添加剂、减水剂等增加流动性。陈腐处理改变釉的屈服值、流动度及吸附性第四节施釉施釉过程生坯干燥吹灰升温抹水一、基本施釉方法浸釉、淋釉、喷釉浸釉坯的吸水性或热坯的附着作用使釉浆吸附。釉层厚度与坯的吸水性、釉浆浓度、浸釉时间有关。适用于大中小各类产品。浇釉釉浆浇于坯体上。适用于圆盘、单面上釉的扁平砖及坯体强度差的产品。喷釉压缩空气将釉浆通过喷枪或喷釉机喷成雾状。釉层厚度与坯与喷口的距离、喷釉压力、喷浆比重有关。适用于大型、薄壁、形状复杂的生坯。可用于自动化生产。二、静电施釉定义将釉浆喷至一个不均匀的电场中，使中性的釉粒带负电，随压缩空气向带正电的坯体靠近。特点雾滴细、速度慢、分布均匀、效率高、产量大、质量好、浪费少。缺点设备维修困难、电压较高，需保护措施。三、发展中的干法施釉要点釉粉树脂。1、流化床施釉通压缩空气使釉粉悬浮呈流化状态生坯浸入流化床，利用树脂软化使生坯表面粘附一层均匀的釉料。2、干法施釉用于建筑陶瓷的外墙砖施釉。坯料加压，加有机粘合物再撒釉粉加压特点节省人力、能耗低、缩短生产周期、二次加压，从而使制品硬度、强度升高。3、釉纸施釉类似于贴花，需制备釉纸。第十章烧成与窑具第一节烧成制度一、烧成制度包括温度制度升温速度，烧成速度，保温时间，冷却时间气氛制度压力制度保证窑炉按一定要求的温度，气氛制度进行1烧成温度坯体烧成时获得最优性质时的相应温度,即烧成时的止火温度烧成范围指一个允许的温度范围坯体技术性能开始达到要求指标时对应的温度为下限温度。坯体结构和性能指标开始劣化时的温度为上限温度烧结温度试样开口气孔率达到最低,收缩率达到最大,试样致密度最高烧成温度高低的影响晶粒尺寸、液相组成与数量、气孔的形貌与数量、体积密度吸水率显气孔率显微硬度同种坯体高温下短时间烧成或低温下长时间烧成2保温时间对产品性能的影响在低于烧成温度时保温物理化学反应完全，产生足够的液相,适当的晶粒尺寸，结构均匀时间不易过长,晶粒溶解,液相多,机械性能下降釉面析晶结晶釉保温温度S氧化长石S还原S氧化C对过烧膨胀还原FE分解温度低,气体易排除,膨胀率小氧化FE分解温度高,气体不易排除,膨胀率大,FE增长,膨胀差大有机物呈上升,还原下降,C氧化T上升,膨胀率大D对瓷坯线膨胀收缩速率S还原S氧化FE2O3FEO起溶剂作用,低温下液相生成,收缩大E对颜色,透光度及釉面质量的影响FE2O3氧化气氛则呈黄色。还原气氛则呈青色。TIO2还原气氛TI4TI3,氧离子空位,颜色加深SIO2还原SIO气态SIO2SI黑斑CO2COCO2C裂解黑斑对特种陶瓷的影响氧分压AL2O3水蒸气MGOBATIO34升降温速度快速升温收缩率缓慢升温气体来不及排除二、拟订烧成制度的依据1坯料加热过程中的性状变化差热分析DTA热膨胀曲线TE生坯不可逆热膨胀曲线ITE，各温度、时间阶段可以允许的升降温速率2坯体形状,厚度和入窑水分薄壁小件制品短周期快烧大件制品,厚壁,形状复杂,含大量可塑黏土,有机物周期长3窑炉结构,燃料性质,装窑密度4烧成方法一次烧成,二次烧成,特种陶瓷,热压常压,热等静压三、粘土矿物煅烧时的变化1高岭石500700分解失去结构水，出现吸热效应AL2O32SIO22H2OAL2O32SIO22H2O偏高岭石SI四面体仍然存在，AL八面体中的AL键断裂，AL3与2重新排列为AL键，AL的配位数由649801000第一个放热反应2（AL2O32SIO2）约10002AL2O33SIO2SIO2方石英偏高岭石向莫来石转化的有缺陷的ALSI尖晶石相由ALSI尖晶石莫来石约11002AL2O33SIO22（AL2O3SIO2）4SIO2转变中的莫来石方石英130014003AL2O3SIO23AL2O32SIO2SIO21000转化为莫来石与方石英，第二个放热反应1200莫来石量变化不大，方石英量迅速增加1400方石英部分溶于液相，数量减少2蒙脱石100125开始脱水200吸附水大部分排出，第一个吸热反应因蒙脱石离子交换能力强，差热曲线往往出现双谷，因为吸附水有两种类型A、吸附离子水化带入B、蒙脱石直接吸附500700脱去OH，失去结构水800900第三个吸热反应，蒙脱石晶格破坏，无定形变化10001060放热反应因生成石英，尖晶石相或方石英而致11401190生成大量方石英1300尖晶石会溶解于玻璃相中，析出莫来石如蒙脱石原始组成中含CAO、MGO等杂质，则高温下可能会出现堇青石，顽火辉石等晶相。四、坯料中莫来石的生成普通陶瓷坯体中的莫来石，除由粘土矿物转变生成的细粒、鳞片状一次莫来石外，还有由熔体析出的针、棒状二次莫来石影响莫来石生成的因素1矿化剂的加入1）二价阳离子是有效矿化剂CA2低温、BA2、MG2高温易进入莫来石晶格，影响莫来石的形成，因为这些阳离子可改变熔体的组成与粘度，莫来石在粘度低的熔体中易聚集成针状二次莫来石，而粘度大的熔体阻碍粗晶生成。2）天然原料中的杂质志矿化剂的作用含杂质的高岭土烧后会生成一次莫来石，冷却时又从熔体中析出二次莫来石，而纯高岭土冷却时未发现二次莫来石。熔体的作用会使莫来石熔解甚至分解。鳞片状一次莫来石相对稳定，二次莫来石或多或少会熔入熔体中，当缓慢烧成时，高硅的熔体中的碱离子扩散到一次莫来石表面，通过熔解与析晶使一次莫来石转变成二次莫来石，而含SIO2少的含AL多，组成位于莫来石析晶区，碱离子不易扩散，则二种莫来石都不易熔解。五、长石在坯体形成过程中的作用在陶瓷坯体中，长石作为熔剂在高温下形成硅酸盐熔体1长石的熔剂作用是由它与石英及粘土矿物形成低共熔点引起的钾长石与石英颗粒在990形成低共熔体钠长石与石英颗粒在1070形成低共熔体因粘土矿物受热会分解SIO2，所以长石与粘土矿物颗粒之间也会熔融2组成不同的长石所起的熔剂作用也不同钾长石与钠长石比熔融温度下降更多，熔剂作用明显熔融范围宽（几百度50）同温度下熔体粘度更高石英在其中的熔解度低3长石类型对陶瓷坯体性质的影响KNA产品半透明性钠长石形成的液相气泡小而多，半透明性低钾长石形成的液相气泡大而少，半透明性高坯体起泡的原因分散在长石晶体中的杂质分解产生的气体六、烧成时石英的变化加热至573石英石英无矿化剂存在时石英在1000经亚稳方石英转变成方石英1烧成时，石英会溶解于熔体中2粘土矿物莫来石化过程中会生成无定形SIO2，这些SIO2高温下存在形态与粘土化学性质与矿物组成有关碱量少熔体数量少SIO2不易熔入其中，则转化生成方石英碱量多熔体数量多SIO2易熔入其中，则难以生成方石英七、坯体烧成时结构与物理性能的变化1水分的排除一般来说，坯体中残余水分在100120之间排出，吸附水在100200之间排出，粘土矿物中的结晶水在450600之间排出2有机物的氧化有机物及泥料制备中加入的添加剂一般在500左右氧化5733晶型转化石英石英石英颗粒边缘方石英未溶入熔体中的无定形SIO2方石英4液相出现长石石英长石粘土长石石英粘土矿物之间在1000后陆续出现低共熔物，且随温度升高液相增多组成发生变化5新晶体产生LSI尖晶石相莫来石95011006溶体与析晶液相溶解石英、粘土分解物、一次莫来石，再从中析出方石英和二次莫来石第二节低温烧成与快速烧成一低温烧成与快速烧成的意义1低温烧成烧成温度有较大幅度降低,产品性能与通常烧成的性能相近的烧成方法2快速烧成产品性能无变化,而烧成时间大量缩短的烧成方法意义节约能源充分利用原料资源熔剂成分提高窑炉,窑具的使用寿命缩短生产周期,提高生产效率釉下彩,色釉,提高色料显色效果二、降低烧成温度的工艺措施1调整