原油高温高压热解动力学模型的建立

中国石油大学（华东）硕士学位论文原油高温高压热解动力学模型的建立姓名张闻申请学位级别硕士专业化学工程指导教师张庆轩；张田英201205摘要本文通过建立含有压力因子的动力学模型，利用原油在高压封闭体系下的热模拟实验数据对模型进行可靠性分析，再运用模型确定其成气反应的动力学参数和压力因子，进而考察压力对来自塔里木盆地的三种油样热解性能的影响。产气率的吻合程度随着平行反应数目的增多，吻合程度逐渐提高，当反应数目到达一定值时，吻合程度又逐渐降低；根据模型模拟出的三种油样的生气反应的活化能在研究结果表明若勿值随着压力的升高而增大，说明压力对该油样热解有促进作用；若助值随着压力的升高而减小，说明压力对该油样热解有抑制作用。压力对不同油样热解性能的影响程度不同，这主要由于油样之间组成与性质的不同所致；温度不同时，压力对同种油样热解影响也是不同的，这说明压力与温度对原油热解的影响是相互影响的。关键词原油，热解性能，压力因子，动力学模型琣秈，瑃，肌啦瑃瑃“琍弟第一一早章刖前舀言由于深度地层环境的复杂性，使得油气的形成、演化和分布的规律性让人难以掌握，因此，深层原油的存留性一直是油气田开发的重大难题。而且，世纪年代所建立的其热成熟范围，超过此温度界限，石油和天然气稳定性将会降低并不能形成商业性油气藏。但是，随着近年来油气勘探技术的不断提高，越来越多的油气勘探目标锁定在盆地的深层，并且多地点的勘探实例也证明了深层原油的存在性，这也使得传统理论提出的“死亡线”面临挑战。课题的研究背景及意义干酪根生烃动力学过程与原油热裂解成气过程均为复杂化学反应，原油热裂解成气热动力学研究主要依据热模拟试验，运用热模拟实验得到的数据，建立原油热解动力学模型并标定其反应动力学参数，再利用模型模拟出任意地质时代的烃类生成量，重现其生烃史。生烃动力学的实质是利用化学反应动力学的方法来研究原油长时间在低温条件下追溯到年，以后又陆续开发了不同类型的动力学模型。年，等【提出了平行反应动力学模型，并且利用该模型对一些盆地的烃原岩生烃过程进行模拟研究。世纪年代，卢双舫等脚运用恒温密闭热解实验以及恒速加温热解实验技术，结合建立原油热解成气动力学模型、标定其反应动力学参数，再结合该地区烃源岩参数和地热史就能描述该地区原油的生烃过程。本文将运用软件标定原油高温高压热解成气动力学模型，并利用软件的非线性优化模块对模型进行优化处理，利用热解数据对所建立模型进行可靠性评价，最后利用模型计算出压力影响因子与原油热解成气的关系并进行讨论分析。为使软件便于使用，对模型进行了界面设计处理。第一章前言原油热稳定性以及热解机理时，烃类开始形成；当粕保禾闪砍鱿址逯担盋以上的重烃也开始发生变质作用。但是，近年来越来越多的实际勘探已经打破了上述理论所标定的温度范围。例如在俄罗斯滨里海盆地布拉海的油藏深度已达次捶呀庾饔茫遥都是稳定存在的。高压高温的条件下是否有液态烃类的存在成为研究深层油气稳定性的关键问题，取】对度大于娴奶跫拢禾匀淮嬖冢坏盧保珻烃类浓度仍然较高；深度地层，而且当有石墨存随着埋藏深度的增大，原油由于热成熟作用将发生热解，并且伴随着自由能降低、鸵磺崽湿气；崽湿气一干气这两个过程主要包括自由基引发反应，自由基断裂反应，自由基加成反应，分子和自由基之间的氢转移反应，自由基终止反应等。研究学者们主要探讨温度与原油热解性能的关系。但随着研究的日益加深，发现压力也是影响原油热解性能的一个重要因素。目前，压力对原油热解的影响存在三个观点，渡态理论将压力对原油热解性能的影响进行了定量分析，得出在温度一定时，压力和反应速率之间的定量关系如式所示籖印以用下式表示一疪丁第一章前言量并且定量评价生油气史。通过实践证明，化学动力学理论是定量描述有机质生烃反应易表观活化能，甿以唬甂一所一升温速率，目前热解动力学模型主要有以下几种中国石油大学6工程硕士学位论文由于热解实验结果的不同，导致该模型对实验的拟合程度也不同引。但该模型只适用于有机质的组成和性质比较均匀的类型，因此对于大多数有机质的应用具有限制性。列具有不同活化能厨、指前因子彳的串联反应。常用的串联反应模型公式如下随着该模型的不断研究和应用，人们发现该模型对油、气不分，在实际应用方面也具有很大的局限性。尽管已有研究者对该模型作了修正和完善，但在理论上和实际应用上逊于平行反应模型。无限平行一级反应动力学模型【。的实质是将热解过程看作是无数个频率因子相同的平行反应。事实上，由于有机质组成和性质的复杂性，并且不同反应具有不完全相同的指前因子。因此，该模型对实验的拟合程度较低，在实际应用上具有很大的局限性。有限个平行一级反应模型有限个平行一级反应动力学模型是本研究的重点，它主要是将有机质成烃反应看作是具有不同或相同指前因子、不同表观活化能的同时进行的一系列平行一级反应。其动力学方程式为孝一一鲁弦刃卫，时刻的有机质总生烃率，第价反应的初始潜量，历一第龇从谋砉刍罨埽琂以总之，成烃动力学模型有利于我们对其过程深入的了解，但是由于各种模型之间存在差异，对其理论应用到实际油气勘探中产生较大阻碍，因此，将不同类型的动力学模第一章前言由于原油热解成气所要求取的动力学参数较多，并且这些参数可以形成相应的矩阵形式。因此，我们就采用软件对模型参数进行求取和优化。的含义是矩阵实验室，由于它不需要定义数的维数并且矩阵的存取也较求解函数类型求解一元函数极小值籜梯度法是针对目标函数导数较易导出的情况所采用的方法。收敛速度快是该方法的优点。该方法的缺点是当目标函数有一狭长的谷形值域时，优化程度较低。由于原油高温高压热解过程的复杂性，并且目标函数导数难以计算，常规的本课题的研究内容考察所建立原油热解动力学模型的可靠性，并利用模型考察压力对塔里木原油热解性能沥青质比重瓶法运动粘度中国石油大学6工程硕士学位论文实验所需仪器与装置由于实验条件的特殊性呶赂哐固跫夏咽迪，本实验所需主要反应仪器均为特殊定制和自己组装。实验所用到的主要仪器设备如表所示。加热式反应釜手摇式增压机烟台市招远松岭仪器设备有限公司烟台市招远松岭仪器设备有限公司厦门宇电自动化科技有限公司烟台市招远松岭仪器设备有限公司此外还有集气袋和注射器若干、真空仪、真空烘箱、分析天平韧蚍种、恒温油浴和恒温水浴等。本实验所用的实验试剂见表。表实验试剂表第二章原油热模拟试验油样热解实验方案称总质量冷却至预定压力、的封闭环境条件下，反应时间设为个小时。沽路从、小时。反应产物分析实验结束后将反应器冷却至室温后用特质气袋收集反应器中气体，利用气相色谱分析气体产物的组成。热解产物包括烃气、非烃无机气体包括琋珻等。，载气为，柱流速为泊灯魉鲁绦蛭浩鹗，第三章原油热解模型及其界面的建立数学建模实质是根据实际问题特有的内在规律，并做出必要的假设，再利用适合的数学工具计算出结果来解决实际问题。由于原油热解成气过程是多个不同反应同时进行的复杂过程，并且我们所要计算的反应动力学参数较多，对于所求参数的优化过程是否收敛合理要求颇高。因此，我们选择了对数据优化程度较好的软件的优化模块，对动力学模型进行优化处理，并求取动力学参数。理论上，选择的模拟原油热解过程的平行反应的数目越多，所建立的模型就能更好的反映原油高温高压热解成气反应类型和成气过程，也就是说无限个平行反应的模型最适合。但是，在实际的标定过程中，模型对实验数据的拟合程度并不随选择的平行反应数目的增多而改善，并且当选择的反应数目越多时，拟合程度有下降的趋势。因此，我们采用有限个平行一级反应来标定原油高温高压热解成气动力学模型。那么，每一个反应所对应的表观活化能局，指前因子彳，和原始潜量五，就组成了所求的反应动力学参数取。在早期研究阶段，由于计算机的运算速度有限，并且反应数目众多，标定起来计算量过大。因此，实现对参数的优化计算相当困难，为此研究者们假定原油热解成气的所有反应都具有一相同的指前因子，这样就减少了计算量。但是对于热解过程中的不同反应，它们大多不具有完全相同的指前因子。因此，假定指前因子完全相同时标定的模型对实验数据的拟合程度较低，随后有学者【】提出设定相邻平行反应之间活化能间隔的方法对模型进行标定。但由于经验不足，假定的活化能间隔过大，其变化对反应速率影响极大，从而不能被用于近似描述原油热解成气过程。根据上述分析，设定较小的平行反中国石油大学6工程硕士学位论文非线性规划实质上是对模型中目标函数的数学规划，它主要研究关于刀元实函数在模型参数优化是达到设计目标的一种手段，它主要是利用目标函数的极小化使得模型输出的参数与实验所得到的数据之间达到最佳的拟合程度，然后对实际情况利用所建立模型进行分析的一种方法。非线性优化的实质是在有限维的实空间上求取目标函数的极值，即最大值和最小值，目标函数的自变量主要受限于有限个等式或不等式的约束，因此，非线性优化问题通常就可以化为式中一目标函数由于我们所要建立的原油热解动力学模型属于非线性约束条件下求取目标函数最小值的类型，因此，我们利用罚函数法对目标函数进行求解。罚函数法主要是通过对一个或多个罚函数求取极小来获取目标函数最优化解的方法，它的实质就是将有约束的目标函数无约束化。对于上述约束条件，可以构造一个罚函数，当所求得的极值点满足条件的时候，函对于彳却这一约束条件，可建立函数似穜同理，对于另外两个约束条件，则有】弧莆就可得到惩罚项汜芤，取一个充分大的正整数灭，根据目标函数和惩罚项就可以构造出一个惩罚函数如下建立出上述惩罚函数，这样就将约束条件下求取目标函数的极值化为相对容易的求取无约束极值的问题【】。为了求取目标函数无约束条件下的非线性最小值，我们采用优化工具箱中的全局模式搜索法圆问杏呕扑恪们。图弛模型的求解过程模式搜索法的求解过程如图所示。它在中的调用格式如下胁膨文件句柄值弥馕募褪且械淖钣呕中国石油大学6工程硕士学位论文琤6訶取值的限制条件若为无约束条件，那么限制条件可设置为【】。为了使所建立的模型便于操作，我们对模型进行了相关界面的设计，使其便于人机对话，使模型软件的操作简单化。原油热解成气动力学参数模型界面设计如图所示。我们主要将所设计的原油裂解成气模型的界面分为两个区域参数的输入区域和参数的输出区域。参数的输入区域主要是优化模型所用的已知数据，包括原油热模拟实验时的温度，压力，热解时间以及热解时间所对应裂解气总量和我们对模型假设的表观活化能区间范围。参数的输出区域只有在界面上输入正确的数据格式才能够准确的计算出我们所需的结果，因此我们需要对我们所设立的界面输入数据区域进行标准化。初值设定模式搜索法最初开始搜索最优化值的原始点。线性等式设定需要优化计算的反应动力学参数的取值范围。中国石油大学6工程硕士学位论文弈；活化鬣海图是原油热解动力学模型的己知参数输入区域。采样时间原油热模拟试验采取样品的时间，；活化能设定原油热解成气反应的活化能区间肽椭蟹从母鍪喽杂，膌。田动力学参数输出区域第四章原油热裂解模型的可靠性分析击界面上的“刀按钮，这时优化程序就会开始利用模式搜索法对动力学模型进行优化处理，获得模型参数盖耙蜃俞躨和原始潜量咒约把沽跋煲蜃觡，并显示在界面的输出区域。中国石油大学6工程硕士学位论文建立原油热解模型后，需要对模型的可靠性进行分析。由于原油热模拟实验是依据温度一时间互补原理模拟深层地质条件下原油缓慢的裂解生气过程，而且原油热模拟的实验数据是原油热解成气反应动力学的研究基础。因此，我们利用该实验数据从反应数目和不同反应两个方面对所建立的有限平行一级反应动力学模型的可靠性进行分析评价。主要采用在相同的活化能区间内，通过选定不同活化能间隔来确定反应数目。反应条件温度妫谎沽；反应时间、。舘。剩删中国石油大学6工程硕士学位论文活化能指前因子，猒猒一一指前因子指前因子活化能綣卯铝钞们酡以甜的酌卯醯毋加庞脱冉夤袒謑度高，这是由于原油热解过程随着设定反应数目的增多，就越可能接近原油热裂解成气的真实过程的缘故。舘庞脱。条件下，划分、个平行反应的热解生气反应的中国石油大学6工程硕士学位论文指前因子指前因子一一一第四章原油热裂解模型的可靠性分析拟值与实验值的吻合程度颇低，而划分为个平行反应的模拟值与实验值的吻合程度较高，也符合所设定平行反应的数目越多，吻合程度随之改善这一原则。但是，当热解表中国石油大学6工程硕士学位论文馹猒馹馹猒馹弧駆原始生气潜指前因子指前因子原始生气潜指前因子，第四章原油热裂解模型的可靠性分析中国石油大学6工程硕士学位论文从模拟结果可以看出，三种原油热解模拟成气过程均随着平行反应数目的增多，拟合程度依次提高，当反应数目到达一定值时，拟合程度依次降低，尤其藕号原油更为明显。庞脱谌痔跫碌哪馕呛铣潭冉虾茫饪赡苡朐妥槌捎泄兀号油样的主要成分基本上为饱和份和胶质，其他组分的含量很低，原油热解成气过程中，饱和份热解成气基本不受其它组分的影响，热解产气较为均匀，因此，吻合程度较高。庞脱谌痔跫碌哪馕呛铣潭炔蝗鏻号油样，出现这种情况的原因可能是间内导致热解产气效果不明显，产气不均匀，导致模拟的吻合度降低。热解气产气量较大，并且产气量比较均匀，模型吻合程度也较好。通过对这三种油样的综合分析，将三种油样的热解过程看成是由个平行反应组成时，模型对实验热解产气量较为均匀的油样，模拟吻合程度较高。因此，可以看出设定不同平行反应数目来评价所建立热解动力学模型，运行可靠性良好。不同反应对模型可靠性评价表活化能区间的划分号油样在不同反应下热解动力学模拟第四章原油热裂解模型的可靠性分析表庞脱诨罨范围内热解成气的动力学参数活化趴指前因子活化能中国石油大学6工程硕士学位论文表庞脱诨罨弧粤礁錾翱冢诨罨芪的生气窗口，活化活化能舘活化台趴活化能“原始生气潜指前因子活化能庞脱范围内热解成气的活化能分布图庞脱冉馍淘谇湮活化能分布来看，活化能产生在活化能为以的区间内，并在此区间内主要存在两个生气高两个生气窗口。舘的热解过程吻合度较高，模型可靠性较好。表庞脱诨罨范围内热解成气的动力学参数庞脱诓煌罨芮湎氯冉獬善植技号油样热解生气过程在区间为的区间，原油生气量很少几乎没有，原油热解生气过程主要产生在活化能为的区间内，并在此区间内存在两个生气高峰，即活化能为、两个生气窗口。中国石油大学6工程硕士学位论文活化能甿图庞脱范围内热解成气的活化能分布图范围内热解成气的动力学参数指前因子指前因子。庞脱诓煌罨芮湎氯冉獬善植技。蠢。艴龚隧三表庞脱诨罨范围内热解成气的动力学参数、图庞脱。条件下，根据活化能的取值范围划分不同反应的动力学庞脱诨罨原始生气潜指前因子庞脱诓煌罨芮湎氯冉獬善植技。中国石油大学6工程硕士学位论文的区间，原油生气量很少几乎没有，原油热解生气过程主要庞脱诓煌罨芮湎氯冉獬善植技。庞脱冉馍淘谇湮甿以活化能分布来看，原油热三范围内热解成气的动力学参数猢。庞脱诓煌罨芮湎氯冉獬善植技。庞脱范围内热解成气的活化能分布图第四章原油热裂解模型的可靠性分析庞脱圆煌从冉馐钡娜帜獠视胧笛椴实奈呛铣潭热缤所中国石油大学6工程硕士学位论文小结油热解成气动力学模型进行可靠性评价，结论如下随着平行反应数目的增多，吻合程度提高；但当平行反应数目超过时，吻合程度又随反应数目增加而降低。三种油样在相同平行反应数目下的吻合程度不相同，这与三种油样的组成和性质有着密切相关的联系。样热解生气的活化能范围基本一致，并且对比三种油样在不同活化深层原油的热裂解总是在一定温度和压力的范围内进行，近年来人们关于温度对原油热解性能的影响研究颇深，但压力对原油热解的影响并未形成统一认识，而且原油的热模拟实验只有在一定压力的范围内进行才能比较客观准确地反应实际的地质情况。因此，本章主要利用所建立的包含压力影响因子的动力学模型对实验数据进行模拟，选择压力为、直鹪诮系臀露和庞脱时热解组分及产气率舘躬鳃总气体产率庞脱时热解组分及产气率一中国石油大学6工程硕士学位论文叭庞脱时热解组分及产率一燃酰助点与实验值相差较大，但总产气量模拟值随压力的变化趋势与实验值基本一致。通过表在淠冢从沽蜃又邓孀叛沽脑龃蟊浠幻飨裕辉区看出，庞脱懿康氖笛橹涤肽庵档奈呛铣潭炔蝗鏻号油样，但由模型模拟出的模拟产气量总体上描述出实验产气量随压力的变化趋势，总产气量模拟吻合程度良第五章压力与原油热解性能的关系掣庞脱枚湍獬龅难沽蜃佑准。印中国石油大学6工程硕士学位论文实验值点重合，但模拟产气率随压力的变化趋势与实验产气率一致，也说明模型的可靠而大幅度减小；在区间，助值随着压力的增大而增大，与实验产气率随压力的变化趋势一致。庞脱时热解组分及产气率舘一庞脱时热解组分及产气率一中国石油大学6工程硕士学位论文丁烷戊烷己烷庚烷勉庞脱枚湍獬龅难沽蜃佑。第五章压力与原油热解性能的关系压力舘能促进热解有关。模拟产气率与实验产气率的吻合程度良好，模拟值随压力的变化趋势与实验值一致，也说明模型能较好模拟出庞脱嫜沽娜冉夤獭杀可知助值随着压力的增大而减小，助值与实验值随压力的变化基本一致。庞脱枚湍獬龅难沽蜃又。助中国石油大学6工程硕士学位论文逞静好压力率的吻合程度不高，主要原因是由于模型是对目标函数全局优化处理，并不是对每个模拟值优化计算，因此会出现个别点吻合程度不高的情况。虽然个别点吻合度不高，但整庞脱枚湍獬龅难沽蜃又。助洌邓孀叛沽脑龃蠖龃螅区间内，助值随着压力的如下明显，在淠冢沽俳腿冉猓以左右，油样热解产比较单一，压力在整个过程均对庞脱冉獠种谱饔谩号油样在区间内，压力对庞脱冉獠种疲谘沽左右，油样热解产气量达到“最具有促进作用，随着压力大于钟脱J际艿窖沽囊种疲号油样随着压力的增加，热解产气量大幅度的降低，庞脱号油样随着压力的增加产气量逐渐诮系臀露和较高温度嫣跫拢号、拧号油样由模型模拟的总产气率与实验总产气率的吻合程度良好，虽有个别模拟数据点与实验数据点相差较解成气有促进作用，助值随压力增大而减小，说明压力对原油热解成气有抑制作用。第六章结论为研究深层油藏原油的热解成气过程，在封闭体系下，通过氮气加压的形式模拟原油热解过程，并建立包含压力因子的平行一级反应动力学模型。采用软件标定原油热解动力学模型并进行界面处理；利用热模拟实验数据，对所建立动力学模型可靠性进行分析；最后，利用热模拟实验数据和动力学模型计算出压力因子，讨论压力对深层原油热解性能的影响。结论如下动力学模型对三种油样的拟合程度均随平行反应数目的增多而提高，当反应数目超导致利用所建立动力学模型计算出的模拟产气率与实验产气率的吻合程度不同。这也说明平行反应数目的多少对油样热模拟拟合程度的好坏有着重要的影响。成气过程。随后产生抑制作用；压力对庞脱燃种谱饔茫号油样在低压下，压力对其诮细呶露下，三种油样热解气均明显增多，在低压环境下，压力对三热解影响并不明显。中国石油大学6工程硕士学位论文那么压力对该油样热解有促进作用；若压