电池反应膜阳离子亚晶格中科院博士论文

分类号O64密级公开UDC5411编号B018003875中国科学院研究生院博士学位论文固体电解质膜反应器中的选择氧化反应蔡睿指导教师杨维慎研究员博士中国科学院大连化学物理研究所申请学位级别博士学位学科专业名称物理化学论文提交日期20050324论文答辩日期20050529培养单位中国科学院大连化学物理研究所学位授予单位中国科学院研究生院答辩委员会主席辛勤研究员DISSERTATIONOFDOCTORSDEGREECLASSOF2001SOLIDELECTROLYTEMEMBRANEREACTORSFORSELECTIVEOXIDATIONREACTIONSGRADUATESTUDENTRUICAISUPERVISORPROFESSORWEISHENYANGSTATEKEYLABORATORYOFCATALYSISDALIANINSTITUTEOFCHEMICALPHYSICS,CHINESEACADEMYOFSCIENCESMARCH2005摘要I摘要固体电解质膜反应器（SOLIDELECTROLYTEMEMBRANEREACTOR,SEMR）在多相催化领域有着重大的应用前景和理论研究意义。就选择氧化反应来说，目前多集中在甲烷转化等高温反应，对其它中低温条件下的选择氧化反应鲜有报道。本文采用不同类型固体电解质材料制得的膜反应器，分别对丙烷氧化脱氢制丙烯、苯直接转化制苯酚和乙醇转化制氢三类选择氧化反应进行了研究。首次将BI4CU02V18O11（BICUVOX10）氧泵型膜反应器应用于丙烷氧化脱氢反应，并研究了不同性质的氧对反应的不同用途。研究表明可以将氧泵型BICUVOX10膜反应器用于中温条件下的选择氧化反应。首次在常规的燃料电池工作条件下，在H2O2质子交换膜（NAFION膜）燃料电池型膜反应器中，利用氧气在电化学还原过程中产生的活性氧物种，与苯反应高选择性的生成苯酚（开路条件下并无苯酚生成）。实验表明可以通过调节电流或者电压来控制氧气在PD电极上的还原过程，从而控制苯酚的生成速率。初步研究了氧化钇稳定的二氧化锆（YTTRIASTABILIZEDZIRCONIA，YSZ）膜反应器中的乙醇水汽重整反应，并利用质谱对施加电流时的反应产物进行暂态分析。结果表明泵氧时AG电极上同时存在乙醇氧化和氢气氧化反应。关键词固体电解质、膜反应器、选择氧化ABSTRACTIIABSTRACTRUICAIPHYSICALCHEMISTRYDIRECTEDBYPROFESSORWEISHENYANGSOLIDELECTROLYTEMEMBRANEREACTORSSEMRSHAVESPARKEDMOREANDMOREINTERESTINRECENTYEARSDUETOTHEIRPROMISINGAPPLICATIONINHETEROGENEOUSCATALYSIS,ESPECIALLYINSELECTIVEOXIDATIONREACTIONSOXIDATIVEDEHYDROGENATIONOFPROPANEWASINVESTIGATEDINBI4CU02V18O11BASEDSOLIDELECTROLYTEMEMBRANEREACTORSINDIFFERENTOPERATIONMODESTHEROLESOFDIFFERENTOXYGENSPECIESWEREALSODISCUSSEDITWASBELIEVEDTHATTHEBI4CU02V18O11BASEDMEMBRANEREACTORSCOULDBEUSEDFORSELECTIVEOXIDATIONREACTIONSATMODERATETEMPERATURESDIRECTHYDROXYLATIONOFBENZENETOPHENOLBYUSINGINSITUGENERATEDACTIVEOXYGENSPECIESDURINGTHEPROCESSOFOXYGENELECTROCHEMICALREDUCTIONWASCARRIEDOUTINAH2O2PROTONEXCHANGEMEMBRANEFUELCELLPEMFCREACTORWITHNAFIONASSOLIDELECTROLYTEMEMBRANEUNDERUSUALPEMFCOPERATIONCONDITIONSPHENOLWASONLYPRODUCEDWHENTHEEXTERNALCIRCUITWASCLOSEDTHEFORMATIONRATEOFPHENOLCOULDBECONTROLLEDBYADJUSTINGTHECURRENTORCELLPOTENTIALTHEREACTIONBEHAVIOROFETHANOLSTEAMREFORMINGINANYTTRIASTABILIZEDZIRCONIAYSZBASEDSOLIDELECTROLYTEMEMBRANEREACTORWITHAGASELECTRODESWASINITIALLYSTUDIEDTHETRANSIENTCHANGEOFREACTIONRATESWHENAPPLYINGCURRENTWASRECORDEDBYMSTHERESULTSSHOWEDBOTHETHANOLOXIDATIONANDHYDROGENOXIDATIONOCCURREDONTHEELECTRODESURFACESIMULTANEOUSLYDURINGCIRCUITOPERATIONKEYWORDSSOLIDELECTROLYTE,MEMBRANEREACTOR,SELECTIVEOXIDATION目录I目录第一章文献综述111引言112固体电解质2121氧离子固体电解质3122NAFION膜1013固体电解质膜反应器的原理及其在选择氧化反应中的应用12131固体电解质膜反应器的原理12132固体电解质电动势测量法（SEP）14133催化活性的非法拉第电化学修饰效应（NEMCA）15134固体电解质膜反应器中的选择氧化反应1714本论文的工作思路及主要内容20参考文献22第二章BI4CU02V18O11氧泵型膜反应器中的丙烷氧化脱氢反应3021引言3022实验32221膜片制备32222催化剂制备33223膜反应器35224电化学泵氧性能的测定35225催化性能测试36226透氧膜粉体及膜片的X射线衍射（XRD）测试3823结果和讨论38目录II231在AIR/HE梯度下电化学泵氧结果38232常规反应器中的丙烷氧化脱氢模式140233无电极膜反应器中氧气与丙烷共进料模式242234无催化剂条件下EOP膜反应器模式345235有催化剂条件下EOP膜反应器模式445236丙烯与丙烷共进料无催化剂条件下EOP膜反应器模式556237不同状态的氧对丙烷氧化反应的影响56238反应前后膜材料的XRD实验结果5824结论59参考文献61第三章质子交换膜燃料电池型膜反应器中的苯直接氧化制苯酚反应6531引言6532旋转环盘电极上的氧气还原过程6833实验74331PD黑催化剂的制备74332X射线衍射75333电池的组装75334电池性能和反应性能测试78335电化学测试7934结果与讨论80341PD黑XRD测试结果80342电池性能测试结果81343催化性能测试结果83344RRDE结果氧气在钯黑电极上的还原过程86345CV结果苯在钯黑催化剂表面上的吸附90目录III346短时间寿命实验9135结论94参考文献95第四章YSZ膜反应器中的乙醇转化制氢反应10141引言10142实验部分10243结果和讨论104431开路操作模式104432闭路操作模式10844结论112参考文献113第五章结论和展望115作者简介及发表文章目录117致谢121第一章文献综述1第一章文献综述11引言膜是两相之间的一个屏障，可以使混合物中的至少一种组元选择性的透过。它通常以薄膜的形式存在，其组成材料相当广泛，从无机固体到高分子聚合物等材料均可制得13。膜反应器将化工生产中两个最基本的过程反应和分离结合在一起，不仅大大简化了工艺流程、降低设备投资，而且可以实现产物的原位分离或反应物的可控输入，从而控制反应的进程，增加目的产物的收率和选择性。因此，最近十年来，膜反应器过程引起了学术界4和企业界5越来越多的关注。根据制膜材料的不同，膜可以分为有机膜、无机膜、金属膜以及生物膜等等。膜也可以根据材料是多孔还是致密分为多孔膜和致密膜。固体电解质膜属于致密膜的一种，多是采用具有离子导电性的材料制成，既有无机材料、有机高分子材料也有有机无机混合材料。其传质过程通常认为是通过溶解扩散机理及与此相类似的表面反应及离子传递机理进行的2,6，因此这类膜的（尤其是无机氧化物固体电解质膜）透过选择性相当高。固体电解质膜反应器可广泛应用于燃料电池79、传感器10,11、气体分离10,12和多相催化2,10,1320等诸多领域。就其在多相催化领域的应用而言，其在氧化、加氢以及脱氢等重要工业催化反应中显示出非常大的应用潜力，例如烷烃和烯烃的选择氧化、完全氧化和脱氢；含硫化合物的氧化分解；芳烃化合物的氧化及加氢；醇类的氧化以及氨气的氧化、分解与合成等等21。而其中尤以选择氧化反应的研究，特别是甲烷的活化研究最为广泛和深入。一般说来，对于选择氧化反应，中间产物比初始反应物更为活泼，在有气相氧存在时，最后的结果通常是反应物的完全氧化。而使用具有氧离固体电解质膜反应器中的选择氧化反应2子导电性的固体电解质膜不仅可以避免反应侧大量气相氧的存在，还可以通过氧离子的扩散迁移，在反应侧膜表面提供丰富的活性氧物种O,2O,22O,2O等从而提高目的产物的选择性和收率。另外，固体电解质膜反应器在研究选择氧化反应机理方面也有其特有的应用前景。固体电解质电势测量法SEP,SOLIDELECTROLYTEPOTENTIOMETRY为研究反应机理和催化剂特性提供了真正意义上的连续、原位的表征手段22。VAYENAS等人所发现的催化活性的非法拉第电化学修饰效应NEMCA,NONFARADIACELECTROCHEMICALMODIFICATIONOFCATALYTICACTIVITY13，为负载型催化剂的作用机理研究及助剂的选择从固体化学和电化学的角度提供了一定的理论基础。鉴于本论文的目的，本章将主要介绍具有氧离子导电性的无机氧化物固体电解质和具有质子导电性的聚合物固体电解质NAFION膜及其膜反应器在选择氧化反应中应用的相关研究。12固体电解质固体电解质是一类具有高的离子导电率的固体材料。因为理论上来说任何固体都具有非零的离子和电子导电率，所以往往将离子导电率大于电子导电率两个数量级以上的“纯”离子导体称为固体电解质14。1834年MICHAELFARADAY首先发现PBF2在高温条件下具有高的电子导电率。上个世纪初，关于卤化银离子导电率的详细研究奠定了固体电化学这门学科的基础。上世纪六十年代，可传导NA的AL2O3陶瓷被成功地运用于硫化钠电池，自此，人们广泛意识到固体电解质在实际应用中的重要性。目前，固体电解质对于很多电化学装置来讲都是不可或缺的，例如传感器、燃料电池、膜分离及膜反应器等，其在能源、化学化工、环保等诸多领域有着广泛的应用前景。目前第一章文献综述3业已发现具有可以传导H，K，NA，CU，AG，LI，O2以及F等离子的固体电解质。在固体电解质膜反应器当中，通常使用O2和H固体电解质材料。这主要是因为工业上多数重要催化反应都是氧化，加氢或者脱氢反应。而且氧离子导体（氢气为燃料时可以使用质子导体）可以用来作为高温燃料电池的电解质材料。下面我们将主要介绍氧离子固体电解质和一种商品化的聚合物固体电解质材料NAFION，其在低温就有着相当高的质子导电率。图11氧离子固体电解质材料的电导率8FIG11CONDUCTIVITIESOFOXYGENIONSOLIDELECTROLYTEMATERIALS121氧离子固体电解质8,2325氧离子固体电解质一般是由固体氧化物以及固体氧化物的固溶体所构固体电解质膜反应器中的选择氧化反应4成，往往是通过氧空穴的机制（部分通过间隙氧的机制）来传导氧。目前发现的氧离子固体电解质材料按结构分主要有萤石矿及其相关结构、钙钛矿及类钙钛矿结构、AURIVILLIUS结构等等。其中以具有萤石矿结构的氧离子固体电解质研究得最为广泛深入。常用固体氧化物电解质材料的电导率如图11所示。1211萤石矿及其相关结构氧离子固体电解质1稳定ZRO2型氧离子固体电解质26图12立方萤石矿型ZRO2的晶体结构FIG12THESTRUCTUREOFCUBICFLUORITEZRO2ZRO2有三种晶型立方结构（C相）、四方结构（T相）和单斜结构（M相）。三种晶相的转变温度如下11702370CC单斜结构M四方结构T立方结构C第一章文献综述5立方相ZRO2具有典型的萤石矿型结构（晶体结构如图12所示）。掺杂一定量的低价态氧化物可以在室温至熔点范围内将ZRO2稳定在立方萤石矿结构。常用的用于稳定ZRO2的氧化物包括CAO、Y2O3、MGO、SC2O3、YB2O3及其他一些稀土氧化物。这些氧化物在ZRO2中有很高的溶解度并与ZRO2形成固溶体，使得ZRO2的立方萤石矿结构在较宽的组成与温度范围内得到稳定。低价态阳离子的引入，带来电荷的不平衡，为了晶体的电中性，在ZRO2的晶体中会形成大量的氧空位，从而为晶格氧的迁移提供了通道，使之成为氧离子导体。Y2O3稳定的ZRO2YTTRIASTABILIZEDZIRCONIA，YSZ是目前研究最深入，使用最广泛的固体电解质材料。YSZ中氧空穴的形成过程可以用KRGERVINK符号式表示如下223222ZROZROYOZROYVZRO11从上式可以看出，在ZRO2晶格中，每引入两个Y3离子，就有一个氧空穴（OV）产生。当Y2O3掺杂量很低时，氧空穴浓度低，相互距离过大，氧离子迁移困难；随着Y2O3掺杂量的增加，氧空穴浓度增大，氧离子跃迁距离趋近，跃迁能垒降低，材料电导率随之增大。而当Y2O3掺杂量进一步增加时，随着氧空穴浓度的增大，在取代杂质和空位缺陷之间发生了缺陷的缔合（式12）22OZRZROVYYV12降低了有效的氧空穴浓度，导电率降低。而当Y2O3掺杂浓度更高时，由于氧空穴浓度过高，在氧离子亚晶格中产生有序化的氧离子空穴的超结构，从而造成YSZ电导率的急剧下降。因此对ZRO2中Y2O3的掺杂量来说存在一个最佳值。实验表明当Y2O3的摩尔分数为9时，其电导率最高8。SC2O3稳定的ZRO2具有ZRO2基氧化物中最高的氧离子导电率，YB2O3稳固体电解质膜反应器中的选择氧化反应6定的ZRO2的电导率也较YSZ更高，但由于其原材料价格昂贵、合成条件苛刻等原因，YSZ至今还是固体电解质中最普遍使用的材料。2CEO2基氧离子固体电解质27,28与ZRO2不同，CEO2在从室温到其熔点的温度范围内均为萤石矿结构。从图11可以看出，掺杂的CEO2基氧离子固体电解质，例如CEO210MOLGD2O3，在600800OC具有比YSZ高得多的电导率。但是由于CEO2中的CE4离子较ZR4活泼许多，在较低氧分压下比较容易还原成CE3，并生成可导电的电子及氧空穴（式13），使其具有混合导电性。21/22OOVE13010011012161820LOGT/SCM1KRADIUSOFDOPANTCATION/NMYBYHODYGDSMNDLA图13稀土氧化物掺杂的CEO2基固体电解质氧离子电导率随掺杂离子半径变化图FIG13DEPENDENCEOFIONICCONDUCTIVITYFORLN2O3DOPEDCEO2ONTHERADIUSOFDOPANTCATIONAT800OC第一章文献综述7稀土氧化物掺杂的CEO2的电导率和掺杂离子的半径密切相关。从图13可以看出，掺杂CEO2的电导率对稀土掺杂离子的半径呈火山状变化，其中稀土离子半径为0109NM的SM2O3掺杂的CEO2具有最大的氧离子导电率。3BI2O3基氧离子固体电解质2931高温下的BI2O3无需掺杂，其本身就具有很高的氧离子导电性。在729OC时，BI2O3由单斜相转变为立方相，其氧离子导电率也从相的约103SCM1跃迁到相的约1SCM1。BI2O3具有类似萤石矿的结构，但是其氧离子亚晶格具有一种复杂的无序结构，而正是这种无序结构给BI2O3带来了相当高的氧离子导电性。由于BI2O3的熔点约为825OC,因此未掺杂的BI2O3只能在729825OC温度范围内才稳定存在。掺杂一定量的Y2O3、GD2O3,WO3等氧化物可使其高温结构在更低的温度范围内稳定。其中BI2O3075Y2O3025在500OC时，其氧离子电导率即达到102SCM1。但是，与CEO2基固体电解质材料一样，BI2O3基在低氧分压条件下很容易被还原。4烧绿石结构固体电解质32烧绿石结构（A2B2O7）具有欠氧离子的萤石矿结构，其中氧空穴的结构也是有序的。这种结构本身，特别是锆酸盐，无需掺杂即具有氧离子导电性。一般认为，这种结构中存在着有序无序的相转变过程，而这种无序相的存在则提高了材料的氧离子导电性。对于组成为GD2TI1XZRX2O7的材料，当X04时，为氧离子导体，在1000OC时，其氧离子电导率约为102SCM125。1212钙钛矿及类钙钛矿结构氧离子固体电解质33理想钙钛矿型氧化物ABO3的晶体结构如图14A所示，A位离子和12个氧离子配位，后者又属于八个共角BO6八面体，其结构稳定性主要来自于固体电解质膜反应器中的选择氧化反应8刚性BO6八面体堆积的马德伦能。图14A立方钙钛矿和B灰针镍矿的晶体结构FIG14THESTRUCTURESOFACUBICPEROVSKITEANDBBROWNMILLERITEISHIHARA34首先发现钙钛矿结构的SR、MG掺杂的LAGAO3（LA09SR01GA08MG02O285,LSGM）具有单一的氧离子导电性，在600OC时氧离子电导率大于102SCM1,其在氧分压于22010OPATM范围内均保持稳定。LAGAO3材料A位掺杂元素一般为二价碱土金属离子，其中以SR掺杂对电导率提高最为有效。除了A位掺杂外，还可以同时用低价态的阳离子对B位进行掺杂，以增大材料中的氧空穴浓度。在考察的几种B位掺杂元素中，MG的掺杂最有利于材料氧离子导电率的提高。一般认为在B位掺杂过渡金属（如CO、NI和FE等）离子会增加材料的电子和空穴导电性，使得钙钛矿材料同时具有氧离子和电子导电性，这类材料在氧气分离、固体氧化物燃料电池以及烷烃选择氧化等方面均有很好的应用前景3537。而对于单一氧离子固体OTOTO110CCAB第一章文献综述9电解质材料一般并不希望过渡金属阳离子的引入。但是研究发现，在LSGM中掺杂少量的CO或FE时，不但不会造成氧离子传递系数（氧离子导电率在材料总的导电率中所占的分数，氧离子传递系数为1时，材料是纯氧离子导体）的明显降低，而且可以增大材料的氧离子导电能力。灰针镍矿型结构（A2B2O5）可以从理想的钙钛矿型结构中有规律的除去1/6的氧离子演变而得，这是一个A2A4A2正交晶胞结构。如图14B所示，规则排列的氧空穴使共角BO6八面体O和共角BO4四面体T交替出现，堆积成OTOTOT的晶体结构38。这一有序的氧空穴在提高温度时，会趋向于无序化，产生高浓度的本征移动氧空穴。灰针镍矿型的BA2IN2O5在高于其无序转变温度930OC时，氧离子导电率高于相同条件下的YSZ39。用ZR等掺杂BA2IN2O5形成无序转变温度较低的BA3IN2ZR2O8氧化物，其在中低温下具有较高的氧离子导电率40。这是因为ZR4和IN3离子在亚晶格中的无序排列导致在T层形成填隙氧，在O层形成氧空穴。1213AURIVILLIUS结构氧离子固体电解质41AURIVILLIUS结构是一种典型的层状结构，由BI2O22氧化物层和包含N层钙钛矿结构层的AN1BNO3N12交替形成。BI2VO55有三种晶型单斜相、正交相和四方相。三种晶相的转变温度如下450570CC其中四方相的BI2VO55具有欠氧离子的N1的AURIVILLIUS结构，其晶体结构如图15所示。ABRHAM42发现BI2VO55具有很高的氧离子导电性。将V用一定量的其他元素替代可以将BI2VO55在室温下稳定在相结构，这类掺杂的BI2VO55被表示为BIMEVOX，其中ME表示用于部分取代V的掺杂金属离子43。固体电解质膜反应器中的选择氧化反应10图15BI2VO55的晶体结构FIG15THESTRUCTUREOFBI2VO55用于稳定BI2VO55的氧化物相当多，几乎涵盖了周期表中一半的金属元素，其中以BI2V09CU01O535（BICUVOX10）的氧离子导电率为最高24，在350OC时氧离子电导率即达到102SCM1。在空气中，BICUVOX的氧离子传递系数约为1，可以认为是纯氧离子导体，但是当氧分压于2210OP0）。而且，固体电解池的电动势可提供暴露在气体中的工作电极和参比电极的功函差。因此，在气体的组成发生变化或者极化催化剂/固体电解质界面的条件下，催化剂的电势改变为WRV，催化剂的平均表面功函E按照公式（18）进行改变WREEV18其中1，这取决于操作条件和电极的形状。有关该结论的热力学考虑和利用公式18预计多相反应的修饰程度及其相应讨论可参考文献13。2促进系数（ENHANCEMENTFACTOR）定义如下RI2F19这里，R为催化反应速率的变化，I2F为向催化剂表面泵入（I0）或由催化剂表面泵出（I1，则要求OI比较小，也就是说，要求催化剂/固体电解质界面高度极化。3在恒电流暂态过程中，驰豫时间常数RELAXATIONTIMECONSTANT定义为当反应速率达到其稳态对应值的63所需要的时间。典型的值如公式（111）所示2FNI111这里，N为表面催化剂的克原子数，其与催化剂表面积成正比。这表明驰豫时间常数与在催化剂表面上建立一定的离子覆盖度所需的时间相当，说明NEMCA效应改变了整个催化剂表面的催化特性，使之不仅仅局限在气体/催化剂/固体电解质三相界面的区域。134固体电解质膜反应器中的选择氧化反应由于固体电解质膜反应器所表现出来的各种优点和特性，其已被尝试用于各种重要的工业反应。表11总结了文献所报道的将氧离子固体电解质用于选择氧化反应的研究。由于文献14已经总结了1998年以前绝大多数的研究，所以表11中没有将这部分研究的文献分别列出。从表中可以看出，绝大部分研究还是集中于甲烷活化过程，对于其它选择氧化反应的研究则主要集中在NEMCA和SEP等机理研究上。这一方面是由于膜反应器在甲烷活化过程中表现出优于其它反应器的各种性能；另一方面则是由于氧离子固体电解质材料大多数只能在高温下使用，限制了其在中低温度范围内发生的其它反应中的应用。固体电解质膜反应器中的选择氧化反应18表11氧离子固体电解质膜反应器中的选择氧化反应TABLE11SELECTIVEOXIDATIONREACTIONSINTHEOXYGENIONSOLIDELECTROLYTEMEMBRANEREACTORS反应电解质催化剂（工作电极）文献1甲烷氧化偶联YSZAG14YSZAG,AGBI2O314YSZAGAGBI2O3,CU,FE14YSZ08AG02PD14YSZAG,CU,NI,PT,LACRO314YSZLI/MGOAG14YSZPT14YSZKF/AU,BACO3/AU,NACL/AU,HO2O3/AU,SM2O3/AU,BI2O3/AU14YSZPT/SM2O3/LA083SR01MNO314YSZBI2O3PR6O1114YSZYSZAU14YSZLI/MGOAG,BI2O3AG,CU,PT,BI2O3PT,MOAG,SM2O3AG14YSZLICL/NIOAU14YSZLINIO2AU14YSZVARIOUSPEROVSKITE14YSZMNOX14YSZ80AG,20SM2O3CAO14YSZAUSRCEO314YSZAGMNNAK52YSZCE08GD02O2/PT53YSZNI/MGALAU54LA08SR02GA08MG0115CO0085O3LA08SR02GA08MG0115FE0085O3NILA06SR04COO3552甲烷转化制合成气YSZPT14,5658YSZC14YSZFE14第一章文献综述19YSZ，LAGAO3NI14,57,5961YSZNIYSZ14LA09SR01GA08MG02O3NISDC62YSZLA18AL02O363YSZLA07CA03CRO314YSZRUYSZ14YSZPTBI14YSZRU14YSZ，BACE08GD02O3PD14LA09SR01GA08MG02O3PTNI/AL2O3143甲烷氧化制甲醛YSZYBA2CU3OX144乙烷氧化脱氢YSZPT14LA09SR01GA08MG02O3CE08SM02O19NICE08SM02O1964YSZMOO3，V2O5655乙烷氧化制乙醛YSZAU146丙烷氧化脱氢YSZAG/VMGO14YSZMOO3，V2O565BICUVOX10PT667异丁烷氧化制马来酸酐YSZAU14YSZMOO3，V2O5658正丁烷氧化制甲基乙烯基酮和巴豆醛YSZAU149乙烯制环氧乙烷YSZAG1410丙烯制环氧丙烷YSZAG1411丙烯氧化制丙烯醛YSZCU,CU2O,CUO14,67YSZAU14固体电解质膜反应器中的选择氧化反应20YSZAUMOO314YSZAU/MOO3BI2O314YSZAU/PB,BIMOO414YSZAU/YSZ14YSZMOO3BI2O314YSZCUMOO3YSZ68FE2O3SB2O46912丙烯氧化制苯及己二烯YSZBI2O3085LA2O301514131丁烯氧化制1，3丁二烯YSZPT,AU,AU/MOO3BI2O31414甲醇氧化制甲酸YSZPT14YSZAG1415苯氧化制马来酸酐YSZV2O51416乙基苯氧化制苯乙烯YSZPT1417乙醇氧化制乙醛YSZPT70YSZLA06SR04CO08FE02O35114本论文的工作思路及主要内容1目前固体电解质膜反应器绝大多数采用的是YSZ氧离子固体电解质。由于YSZ必须在高温条件下才有足够高的氧离子导电率，因此固体电解质膜反应器中的选择氧化反应研究目前主要集中在甲烷的活化上，而工业上大多数选择氧化反应是在低于700OC的温度下进行的。因此，本论文将在中低温下具有很高氧离子导电率的BIMEVOX材料应用于固体电解质膜反应器，并以丙烷氧化脱氢反应为考察对象，对中温条件下固体电解质膜反应器用于选择氧化反应进行了研究（论文第二章）。2固体电解质膜反应器用于选择氧化反应多数是通过泵氧的形式将氧输送到反应侧，氧气与反应物是分开进料的。实际上，由于氧气在其电化学还原第一章文献综述21过程中会形成多种活性中间体，如果利用这一过程，将反应物与氧气共进料，往往可使得原来难以发生的选择氧化反应得以进行。本论文利用H2O2质子交换膜燃料电池这一特殊类型的固体电解质膜反应器，在燃料电池放电的同时，一步由苯生成苯酚。同时采用电化学手段对氧气的电化学还原机理进行研究，为该过程提供理论支持。（论文第三章）3降低固体氧化物燃料电池（SOLIDOXIDEFUELCELL，SOFC）的操作温度，是SOFC进一步发展的热点和方向，可以在很大程度上扩展电池材料的选择范围，提高电池运行的稳定性和可靠性，降低电池系统的制造和运行成本。在中温SOFC的燃料选择上，乙醇由于含氢量高、易得、无毒、燃料储存和处理安全以及无温室效应等优点而备受青睐。由于中温燃料电池制作困难，成本高，目前关于中温燃料电池中燃料利用的反应机理还鲜见报道。本论文将YSZ固体电解质膜反应器运用于乙醇水汽重整制氢反应，考察不同反应条件对反应性能的影响；并利用质谱对施加电压时的反应产物进行暂态分析，用以研究乙醇内重整条件下的电极反应机理，以期为乙醇水汽重整现场制氢过程用于中温SOFC提供一些依据。（论文第四章）固体电解质膜反应器中的选择氧化反应22参考文献1MULDERM,BASICPRINCIPLESOFMEMBRANETECHNOLOGY2NDEDKLUWERACADEMICDORDRECHTBOSTON,19962SANCHEZMARCANOJGTSOTSISTT,CATALYTICMEMBRANESANDMEMBRANEREACTORSWILEYVCHWEINHEIM,20023ULLMANNF,ULLMANNSENCYCLOPEDIAOFINDUSTRIALCHEMISTRY6THEDWILEYNEWYORK,20004HSIEHHP,INORGANICMEMBRANESFORSEPARATIONANDREACTIONELSEVIERAMSTERDAMNEWYORK,19965SORIAR,OVERVIEWONINDUSTRIALMEMBRANESCATALYSISTODAY1995,25,34,2856黄仲涛曾昭槐钟邦克庞先燊王乐夫,无机膜技术及其应用中国石化出版社北京,19997VIELSTICHWLAMMAGASTEIGERHA,HANDBOOKOFFUELCELLSFUNDAMENTALS,TECHNOLOGY,ANDAPPLICATIONSWILEYCHICHESTER,ENGLANDNEWYORK,20038衣宝廉,燃料电池原理，技术，应用化学工业出版社北京,20039LARMINIEJDICKSA,FUELCELLSYSTEMSEXPLAINED2NDEDJWILEYCHICHESTER,WESTSUSSEXHOBOKEN,200310GELLINGSPJBOUWMEESTERHJM,THECRCHANDBOOKOFSOLIDSTATEELECTROCHEMISTRYCRCBOCARATON,FLA,199711黄克勤刘庆国,固体电解质直接定氧技术冶金工业出版社北京,199312史美伦,固体电解质科学技术文献出版社重庆分社重庆,1982第一章文献综述2313VAYENASCG,ELECTROCHEMICALACTIVATIONOFCATALYSISPROMOTION,ELECTROCHEMICALPROMOTION,ANDMETALSUPPORTINTERACTIONSKLUWERACADEMIC/PLENUMPUBLISHERSNEWYORK,200114STOUKIDESM,SOLIDELECTROLYTEMEMBRANEREACTORSCURRENTEXPERIENCEANDFUTUREOUTLOOKCATALYSISREVIEWSSCIENCEANDENGINEERING2000,42,12,17015LIUSMTANXYLIKHUGHESR,METHANECOUPLINGUSINGCATALYTICMEMBRANEREACTORSCATALYSISREVIEWSSCIENCEANDENGINEERING2001,43,12,14719816YANGWSCAIR,SELECTIVEOXIDATIONOFLIGHTALKANESBYUSINGDENSECERAMICMEMBRANESFOROXYGENSEPARATIONCATALYSISSURVEYSFROMASIA,INPRESS17ENGDSTOUKIDESM,CATALYTICANDELECTROCATALYTICMETHANEOXIDATIONWITHSOLIDOXIDEMEMBRANESCATALYSISREVIEWSSCIENCEANDENGINEERING1991,33,34,37541218VAYENASCG,CATALYTICANDELECTROCATALYTICREACTIONSINSOLIDOXIDEFUELCELLSSOLIDSTATEIONICS1988,2830,PART2,152119GELLINGSPJKOOPMANSHJABURGGRAAFAJ,ELECTROCATALYTICPHENOMENAINGASPHASEREACTIONSINSOLIDELECTROLYTEELECTROCHEMICALCELLSAPPLIEDCATALYSIS1988,39,120METCALFEIS,STABILISEDZIRCONIASOLIDELECTROLYTEMEMBRANESINCATALYSISCATALYSISTODAY1994,20,2,28321MARNELLOSGSTOUKIDESM,CATALYTICSTUDIESINELECTROCHEMICALMEMBRANEREACTORSSOLIDSTATEIONICS2004,175,14,59760322ESTENFELDERMHAHNTLINTZHG,SOLIDELECTROLYTEPOTENTIOMETRYAIDED固体电解质膜反应器中的选择氧化反应24STUDIESOFOXIDICCATALYSTSCATALYSISREVIEWSSCIENCEANDENGINEERING2004,46,1,12923STEELEBCH,CERAMICIONCONDUCTINGMEMBRANESCURRENTOPINIONINSOLIDSTATEMAIRESSEG,RECENTMATERIALDEVELOPMENTSINFASTOXIDEIONCONDUCTORSCHEMISTRYOFMATERIALS1998,10,10,287025GOODENOUGHJB,OXIDEIONELECTROLYTESANNUALREVIEWOFMATERIALSRESEARCH2003,33,9126SOMIYASYAMAMOTONYANAGIDAH,SCIENCEANDTECHNOLOGYOFZIRCONIAIIIAMERICANCERAMICSOCIETYWESTERVILLE,OHIO,198827MOGENSENMSAMMESNMTOMPSETTGA,PHYSICAL,CHEMICALANDELECTROCHEMICALPROPERTIESOFPUREANDDOPEDCERIASOLIDSTATEIONICS2000,129,14,6328INABAHTAGAWAH,CERIABASEDSOLIDELECTROLYTESSOLIDSTATEIONICS1996,83,12,129SAMMESNMTOMPSETTGANAFEHALDINGERF,BISMUTHBASEDOXIDEELECTROLYTESSTRUCTUREANDIONICCONDUCTIVITYJOURNALOFTHEEUROPEANCERAMICSOCIETY1999,19,10,1801182630AZADAMLAROSESAKBARSA,BISMUTHOXIDEBASEDSOLIDELECTROLYTESFORFUELCELLSJOURNALOFMATERIALSSCIENCE1994,29,16,4135415131SHUKPWIEMHOFERHDGUTHUGOPELWGREENBLATTM,OXIDEIONCONDUCTINGSOLIDELECTROLYTESBASEDONBI2O3SOLIDSTATEIONICS1996,89,34,17932WILDEPJCATLOWCRA,DEFECTSANDDIFFUSIONINPYROCHLORESTRUCTUREDOXIDESSOLIDSTATEIONICS1998,112,34,173第一章文献综述2533KENDALLKRNAVASCTHOMASJKLOYEHCZ,RECENTDEVELOPMENTSINPEROVSKITEBASEDOXIDEIONCONDUCTORSSOLIDSTATEIONICS1995,82,34,21534ISHIHARATMATSUDAHTAKITAY,DOPEDLAGAO3PEROVSKITETYPEOXIDEASANEWOXIDEIONICCONDUCTORJOURNALOFTHEAMERICANCHEMICALSOCIETY1994,116,9,3801380335绍宗平混合导体透氧膜及其在甲烷部分氧化制合成气反应中的应用,博士论文，中国科学院大连化学物理研究所,大连,200036佟建华高稳定透氧膜材料及其在甲烷部分氧化制合成气膜反应器中的应用,博士论文，中国科学院大连化学物理研究所,大连,200137王海辉混合导体透氧膜及其在低碳烷烃转化中的应用,博士论文，中国科学院大连化学物理研究所,大连,200338ANDERSONMTVAUGHEYJTPOEPPELMEIERKR,STRUCTURALSIMILARITIESAMONGOXYGENDEFICIENTPEROVSKITESCHEMISTRYOFMATERIALS1993,5,2,15116539GOODENOUGHJBRUIZDIAZJEZHENYS,OXIDEIONCONDUCTIONINBA2IN2O5ANDBA3IN2MO8MCE,HF,ORZRSOLIDSTATEIONICS1990,44,12,2140RODRIGUEZCARVAJALJVALLETREGIMCALBETJMG,PEROVSKITETHREEFOLDSUPERLATTICESASTRUCTUREDETERMINATIONOFTHEA3M3O8PHASEMATERIALSRESEARCHBULLETIN1989,24,4,42341KENDALLKRNAVASCTHOMASJKZURLOYEHC,RECENTDEVELOPMENTSINOXIDEIONCONDUCTORSAURIVILLIUSPHASESCHEMISTRYOFMATERIALS1996,8,3,64264942ABRAHAMFDEBREUILLEGRESSEMFMAIRESSEGNOWOGROCKIG,固体电解质膜反应器中的选择氧化反应26PHASETRANSITIONSANDIONICCONDUCTIVITYINBI4V2O11ANOXIDEWITHALAYEREDSTRUCTURESOLIDSTATEIONICS1988,28,52943ABRAHAMFBOIVINJCMAIRESSEGNOWOGROCKIG,THEBIMEVOXSERIESANEWFAMILYOFHIGHPERFORMANCESOXIDEIONCONDUCTORSSOLIDSTATEIONICS1990,401,93444梁振兴直接甲醇燃料电池NAFION膜的红外光谱表征和阻醇质子交换膜的研究,硕士论文，中国科学院大连化学物理研究所,大连,200445EISENBERGAYEAGERHLAMERICANCHEMICALSOCIETYDIVISIONOFPOLYMERCHEMISTRY,PERFLUORINATEDIONOMERMEMBRANESDEVELOPEDINADVANCEOFTHEPOLYMERDIVISIONTOPICALWORKSHOPONPERFLUORINATEDIONOMERMEMBRANES,LAKEBUENAVISTA,FLORIDA,FEBRUARY2326,1982AMERICANCHEMICALSOCIETYWASHINGTON,DC,198246STOUKIDESMVAYENASCG,SOLIDELECTROLYTEAIDEDSTUDYOFTHEETHYLENEOXIDATIONONPOLYCRYSTALLINESILVERJOURNALOFCATALYSIS1981,69,1,1847STOUKIDESMVAYENASCG,SOLIDELECTROLYTEAIDEDSTUDYOFPROPYLENEOXIDATIONONPOLYCRYSTALLINESILVERJOURNALOFCATALYSIS1983,82,1,4548HILDENBRANDHHLINTZHG,SOLIDELECTROLYTEPOTENTIOMETRYAIDEDSTUDYOFTHEINFLUENCEOFPROMOTORSONTHEPHASETRANSITIONSINCOPPEROXIDECATALYSTSUNDERWORKINGCONDITIONSCATALYSISTODAY1991,9,12,15349HILDENBRANDHHLINTZHG,PHASECOMPOSITIONANDSELECTIVITYSOLIDELECTROLYTEPOTENTIOMETRYAIDEDSTUDYOFTHEOXIDATIONOFPROPENEONCOPPEROXIDESAPPLIEDCATALYSIS1990,65,1,24150BARTHDSAHIBZADAMMANTZAVINOSDMETCALFEIS,SOLIDELECTROLYTESENSORFORSTUDYINGTHEBEHAVIOUROFAPARTIALOXIDATIONCATALYSTSOLIDSTATEIONICS2000,136137,621第一章文献综述2751DOUVARTZIDESSTSIAKARASP,CATALYTICANDELECTROCATALYTICOXIDATIONOFETHANOLOVERALA06SR04CO08FE02O3PEROVSKITETYPECATALYSTSOLIDSTATEIONICS2000,136,84985552LAPENAREYNMIDDLETONPH,THESELECTIVEOXIDATIONOFMETHANETOETHANEANDETHYLENEINASOLIDOXIDEELECTROLYTEREACTORAPPLIEDCATALYSISAGENERAL2003,240,12,20753YAREMCHENKOAAVALENTEAAKHARTONVVTSIPISEVFRADEJRNAUMOVICHENROCHAJMARQUESFMB,OXIDATIONOFDRYMETHANEONTHESURFACEOFOXYGENIONCONDUCTINGMEMBRANESCATALYSISLETTERS2003,91,34,16917454TAKEHIRAKSHIMOMURAJHAMAKAWASSHISHIDOTKAWABATATTAKAKIK,PARTIALOXIDATIONOFCH4TOSYNTHESISGASUSINGNICATALYST/AU|YSZ|AGELECTROCHEMICALMEMBRANEREACTORAPPLIEDCATALYSISBENVIRONMENTAL2005,55,2,9310355ISHIHARATTAKITAY,PARTIALOXIDATIONOFMETHANEINTOSYNGASWITHOXYGENPERMEATINGCERAMICMEMBRANEREACTORSCATALYSISSURVEYSFROMJA