第十三章羧酸(不饱和,取代羧酸).ppt

1、第13章羧酸(、不饱和和取代羧酸） unsaturated carboxylic acid and the carboxylic acid with substituent,13.1不饱和羧酸与取代羧酸结构与制备,1、不饱和羧酸：分子中含碳碳双(叁)键。 取代羧酸：烃基上有O、OH、氨基或X。 重要:，共轭(conjugated)羧酸； 取代羧酸重要的是羰基酸和羟基酸。,R可以是0n个亚甲基,X可以是O、OH 、NHR,2、不饱和羧酸制法 preparation of unsaturated carboxylic acid,1）烯腈水解(t hydrolyzing acrylonitrile)

2、。 2）卤代酸消除 （ elemination of halocarboxylic acid) 。,缩合反应制备不饱和羧酸to prepare the unsaturated acid by condensation,3）芳醛和丙二酸酯缩合后水解脱羧： 4）芳香醛和乙酸酐高温缩合后水解,例:制备肉桂酸,）Perkin（珀金）反应,Perkin反应给电子基使反应难于进行 苯甲醛与乙酸酯在甲醇钠缩合成肉桂酸酯 其他芳醛与乙酸乙酯在醇钠催化下生成类肉桂酸酯化合物。,制备下列化合物 1、用几种方法可以制备2-丁烯酸？ 2、用几种方法可以制备3-苯丙烯酸？,13.不饱和羧酸的化学性质 chemical

3、properties of unsaturated carboxylic acid,、共轭不饱和羧酸的酸性(acidity) 酸性略强于饱和羧酸。因为碳原子的sp2杂化比饱和的sp3杂化s成分稍多，吸电子作用稍强。共轭体系对羧酸负离子稳定性的贡献不大,(交叉共轭体系across conjugation system所致) 。,链状共轭 体系 交叉共轭体系,、共轭羧酸的加成反应 addition reaction of conjugation carboxylic acid,共轭不饱和羧酸加成反应类似共轭醛酮的加成反应，主要1，4-加成反应。）与 卤化氢的加成（反马加成）：,）与 水的加成（反马

4、加成）： ）与 HCN的加成,）共轭羧酸与含N-H键的化合物的加成 addition of conjugation acid with the compounds having N-H bond,与 氨反应生成 氨基酸：,氨基丙酸还可以继续与丙烯酸反应： 还可以生成胺三（ 丙酸）,2-丁烯酸与下列试剂反应得到什么产物？,）共轭羧酸的双烯合成Diels-Alder reaction of the conjugation acid,，不饱和羧酸是亲二烯体(dienophile)，与共轭二烯(conjugation diene)进行双烯合成。,怎样用环戊二烯与乙炔合成下列化合物？ 怎样合成全顺环戊基

5、四甲酸？,提示:丁烯二酸与环戊二烯加成,共轭羧酸性质歌诀the song of chemical properties of the conjugation acid,烯酸结构有共轭，1，4-加成最独特： 水酸醇胺 都能加，不分亲电与亲核。 引入羟卤胺氰根，负基-碳上接。 羟酸卤酸氨基酸，氰基羧酸合成了.,、重要的，-不饱和羧酸及酯the important ，-unsaturated carboxylic acid and their esters,）丙烯酸 丙烯工业酸制法：丙烯两步氧化和丙烯腈水解。,催化氧化,催化氧化,丙烯酸可以用来合成聚丙烯酸和聚丙烯酸酯。,Polyacrylic ac

6、id,Polyacrylate,）甲基丙烯酸甲酯和马来酸methyl methylacrylate and maleic acid,甲基丙烯酸甲酯制法：,马来酸（顺丁烯二酸），工业上用苯、丁烷或丁烯氧化制 取：,Maleic anhydride,Maleic acid,benzene,）马来酸的性质properties of malaic acid,马来酸酐或马来酸和亚硫酰氯反应不是丁烯二酰氯，只能得，二氯丁烯内酯。 富马酸（反-丁烯二酸）与光气反应得二酰氯。,）聚酯的合成the synthesis of polyester,马来酸、富马酸都可以和二醇合成线性聚酯。,聚（丁烯二酸-1，4-丁二

7、醇酯）,）丁炔二酸but-2-ynedioic acid,炔酸的代表化合物，由邻二卤代二酸消除得到。,丁炔二酸也可以进行双烯合成：,13. 卤代酸halocarboxylic acid,、卤代酸的制备： ）酰氯和HX NBS催化制取-位卤代酰氯，水解得-位卤代酸；卤素红磷催化制备-卤代酸。,）位卤代酸的制备 ，-不饱和羧酸与卤化氢加成。,卤代酸的其它制备方法 other methods for preparing halocarboxylic acid,）三氯乙烯水解得高纯度氯乙酸 ）氯乙酸酯和KF反应得氟乙酸酯，水解后得氟代羧酸。,、卤代羧酸的性质the properties of halo

8、carboxylic acid,）卤代羧酸的酸性 卤原子吸电子，酸酸性比羧酸强。随卤原子与羧基距离增加迅速减弱。 ）亲核取代反应(类似于卤代烃) Nu = 氢氧根、氰根、胺基。,）用卤代羧酸制备其它取代羧,用不同试剂取代可以制备不同的取代羧酸。,Discussion in class,How to prepare folowing compounds using propanioc acid as the raw material？,4)卤代羧酸的一些特殊性质,-，-，-卤代酸 在氧化银存在下得内酯。,-戊内酯 -pentanoic lactone,-己内酯 -hexanoic lactone

9、,-庚内酯 -heptanoic lactone,卤代酸性质歌诀the song of chemical properties of halocarboxylic acid,烃基带卤属羧酸，取代消除都一般。 羟酸氰酸氨基酸，选择试剂来转变。 2，3-卤代醇强碱，消除生成共轭酸。 4-位、5-位卤原子，碱热生成环生内酯。,5)氟代乙酸的性质the properties of fluoroacetic acid,氟乙酸钠或其酰胺做杀鼠剂有剧毒（现已禁止）。 三氟乙酸可以与水、全氟代烃和多数有机溶剂混容，可以溶解蛋白质、聚酯树脂。 它由乙酰氯、氟化钠、氟化氢电解产生三氟乙酰氯再水解而得。 三氟乙酸稳

10、定，四氢铝锂只还原羧基成醛基与羟基，不还原三氟乙基。 三氟乙酸可以用作合成甾体化合物的催化剂。,13.4醇酸hydroxycarboxylic acid,1、醇酸的分类与命名 醇酸(羟基酸),依OH在分子中位置分成-，-，和等，分别叫-，-羟基某酸 。,-羟基丙酸 2-hydroxypropanoic acid, - 羟基己酸 4-hydroxyhexanoic acid, - 羟基戊酸 3-hydroxypentanoic acid,2、醇酸的性质the properties of hydroycarboxylic acid,每一类醇酸都有自己特殊的化学性质。 1)醇酸的酸性：羟基吸电子，酸

11、性较对应羧酸酸性强。随羟基与羧基距离增加迅速减弱。 醇酸的酸性变化规律如下：,）-醇酸的脱水dehydration of 2-hydroxycarboxylic acid,醇酸发生分子间脱水，两分子醇酸成交酯。,乳酰乳酸 丙交酯,亦可以在多分子羟基酸之间脱水成聚酯。 (副反应,由反应条件控制),）羟基酸的热分解thermodecomposition of 2-hydroxycarboxylic acid,醇酸加热时部分分解成醛和甲酸，如果C原子上连接烃基或酰基则更易于分解； -碳原子为叔碳，会生成不饱和酸与酮的混合物,）-羟基酸的脱水dehydration of 3-hydroxylic ac

12、id,-羟基酸受热发生分子内脱水，形成不饱和共轭酸。 -羟基酸受热也可分子之间脱水形成聚酯。,）-，-，-醇酸脱水dehydration of 4-,5-,6-hydroxycarboxylic acid,-，-，-醇酸热生成内酯，亦可成聚酯。,）-或-醇酸 与醛反应,-或-醇酸与醛一起加热，反应生成环状化合物。,）-醇酸 浓硫酸热降解,-或 -醇酸 在浓硫酸作用下热降解成醛、酮和甲酸（一氧化碳和水）用于合成高级醛酮。,醇酸性质歌诀the song of properties of hydroxycarboxylic acid,醇酸热解三类型，羟基位置是根本。 2-位脱水成交酯，组成六环两个酯

13、； 3-位脱水成烯酸，共轭产物热稳定； 4-、5-脱水成内酯，能量降低环贡献； 2-位3-位浓硫酸 ，脱掉甲酸留酮醛。,单元小结,1、不饱和羧酸的制备 2、不饱和羧酸的性质共轭（反马）加成。 3、卤代羧酸的性质亲核取代。 碱性：-、 -消除 -、-、-内酯。 4、羟基酸的性质 - 交酯与脱甲酸成醛； -脱水成共轭酸 -、-、-成内酯,怎样用硬脂酸合成正十七醛？ 怎样用硬脂酸合成十八碳2-酮？ 提示：,、醇酸的制法,）乙二醇用硝酸氧化得羟基乙酸。 ）卤代酸水解 to hydrolyze halocarboxylic acid generates the hydrocarboxylic acid,

14、）二酸的单酯还原可以制备醇酸。It can be prepared the hydroxycarboxylic acid by reduction of dicarboxylic acid monoester ）、腈醇水解也可以制备醇酸。,催化加氢,）Reformatsky reaction 有机锌反应制醇酸,溴化有机锌(酯)与醛酮反应得-羟基酯瑞佛尔马斯克反应。,有机锌试剂的活泼中间体是酯的烯醇盐(溴化锌).,）有机锌试剂organo-zinc reagent,有机锌试剂没有格利雅试剂活泼，只进攻羰基，不进攻酯基。,新方法用二异丙基胺锂(lithium N,N-diisopropylamin

15、e LDA)使酯变成烯醇盐，烯醇盐向醛酮进攻。,有机锌试剂歌诀,-卤酯金属锌，酯基不亲羰基亲。 专一进攻酮与醛，酯基羟基在，。,）环酮用过酸氧化制备醇酸to oxidize cycloketone using peroxy acid generates hydrocarboxylic acid,环酮用过酸氧化成内酯，内酯再水解成醇酸。,How to synthesize following compounds？,13. 酚酸phenol acid,、芳香环上具有羟基的羧酸称为酚酸。重要的酚酸是羟基苯甲酸。 、水杨酸的制备：苯酚钠在加压下与二氧化碳反应得水杨酸钠,产率60%,Kolbe-Schmidt reaction,Schmidt发现苯酚钠在低温吸收二氧化碳生成碳酸苯酚酯,加热重排成水杨酸,产率100%。该反应称为科尔伯-西密特反应。,低温,加热,、酚酸的性质,）水杨酸加热脱羧生成苯酚； ）与单质溴生成2，4，6三溴苯酚。,）水杨酸与乙酸酐生成