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文档简介

1、第 五 章 沉 淀 滴 定 法,第一节 概述,一、沉淀滴定法:以沉淀反应为基础的滴定分析方法 二、沉淀滴定法的条件: (1)沉淀的溶解度必须很小(约小于10-6g/mL) (2)反应迅速、定量 (3)有适当的指示终点的方法 (4)沉淀的吸附现象不能影响终点的确定,本章重点难溶性银盐的沉淀滴定分析,第二节 银量法,1、莫尔法(Mahr) 以K2CrO4为指示剂直接银量法。 2、佛尔哈德法(Volhard) 以铁铵矾作指示剂 3、法扬司法(Fajans) 以吸附指示剂为指示剂直接银量法。,指示终点的方法,(Ksp=1.5610-10),(一)铬酸钾指示剂法(Mohr法,莫尔法),原理: 滴定条件:

2、 适用范围:,A.指示剂用量(实际指示剂的用量略低于理论值) 过高终点提前; 过低终点推迟,可测Cl-, Br-, 不可测I- ,SCN- 且选择性差,C.注意:防止沉淀吸附而导致终点提前 措施滴定时充分振摇,解吸CL- 和 Br- D.干扰离子的影响,(Ksp=1.210-12),B.溶液酸度: 控制pH = 6.510.5(中性或弱碱性),实际上, CrO42- = 5103mol/L,可获得满意的结果(终点误差0.1%),Ag+sp Cl-sp 1.25105mol/L,CrO42- = 7.1103mol/L,计量点,CrO42为黄色,浓度大会影响终点观察,若碱性太强: 2Ag+ +

3、2OH- = 2AgOH ,2CrO42- +2 H+ 2HCrO4- Cr2O72- + H2O,NH4+ + OH- NH3 + H2O,当溶液中有少量NH3 存在时,则应控制在 pH=6.57.2:,若酸度高,则:,当酸度过低时 用HNO3中和甲基红变橙,再用 NaOH滴至橙黄;当酸度过高时 用NaHCO3或CaCO3,硼砂等中和。,能与Ag+ 生成沉淀的阴离子 (PO43- 、AsO43-、 SO32-、S2-、CO32-、C2O42-) 能与 CrO42- 生成沉淀的阳离子 (Pb2+、Ba2+) 在弱碱性条件下易水解的离子 (Al3+、Fe3+、Bi3+) 大量的有色离子(Co2+

4、、Cu2+、Ni2+) 都可能干扰测定,应预先分离。,干扰离子的影响,(二)铁铵钒指示剂法(Volhard法,佛尔哈德法 ),1直接法,原理: 滴定条件: 适用范围:,A.酸度: 0.11.0 mol/L HNO3溶液 B.指示剂: Fe3+ 0.015 mol/L C.注意:防止沉淀吸附而造成终点提前 预防:充分摇动溶液,及时释放Ag+,酸溶液中直接测定Ag+,2间接法,原理: 滴定条件:,A.酸度:稀HNO3溶液 防止Fe3+水解和PO43-,AsO43-,CrO42-等干扰 B.指示剂:Fe3+ 0.015 mol/L C.注意事项,C注意事项,测CL- 时,预防沉淀转化造成终点不确定,

5、措施: 加入AgNO3后,加热(形成大颗粒沉淀) 加入有机溶剂(硝基苯)包裹沉淀以防接触,措施:先加入AgNO3反应完全后,再加入Fe3+,适用范围: 返滴定法测定Cl-,Br-,I-,SCN- 选择性好,测I-时,预防发生氧化-还原反应,(三)吸附指示剂法(Fayans法,法扬司法 ),吸附指示剂法:利用沉淀对有机染料吸附而改变颜色 来指示终点的方法 吸附指示剂:一种有色有机染料,被带电沉淀胶粒吸 附时因结构改变而导致颜色变化 (有效离子:弱有机酸的阴离子),原理:,SP前: HFL H+ + FL- (黄绿色) AgCl:Cl- - - - - 吸附过量Cl- SP时:大量AgCl:Ag+

6、:FL-(淡红色)- - -双电层吸附,滴定条件及注意事项 a)防止沉淀凝聚 措施加入糊精,保护胶体 b)控制溶液酸度,保证HFL充分解离:pHpKa 例:荧光黄pKa 7.0选pH 710 曙红pKa2.0 选pH 2 二氯荧光黄pKa 4.0选pH 410 c)卤化银胶体对指示剂的吸附能力 对被测离子 的吸附能力( 反之终点提前 ,差别过大终点拖后) 吸附顺序:I-二甲基二碘荧光黄Br -曙红Cl-荧光黄 例: 测CL荧光黄 测Br曙红,d)避免阳光直射 e)被测物浓度应足够大,适用范围: 可测定Cl -,Br-,I-,SCN-和Ag +,标准溶液的配制与标定,AgNO3: (棕色瓶中保存

7、) 纯品直接配制(贵) 粗配后用NaCl标液标定其浓度 NH4SCN: 以AgNO3标液, Volhard法标定,滴定时AgNO3溶液装在哪种滴定管中? 滴定结束后如何洗涤滴定管?,1.写出莫尔法、佛尔哈德法和法扬斯法测定Cl-的主要反应,并指出各种方法选用的指示剂和酸度条件。,2.用银量法测定下列试样:(1)BaCl2,(2)KCl,(3)NH4Cl,(4)KSCN,(5)NaCO3+NaCl,(6)NaBr,各应选用何种方法确定终点?为什么?,3.在下列情况下,测定结果是偏高、偏低,还是无影响?并说明其原因。 1)在pH=4的条件下,用莫尔法测定Cl-; 2)用佛尔哈德法测定Cl-既没有将

8、AgCl沉淀滤去或加热促其凝聚,又没有加有机溶剂; 3)同(2)的条件下测定Br-; 4)用法扬斯法测定Cl-,曙光作指示剂; 5)用法扬斯法测定I-,曙光作指示剂。,(1)BaCl2用佛尔哈德法。因为莫尔法能生成BaCrO4沉淀。 (2)Cl-用摩尔法。此法最简便。 (3)NH4Cl用佛尔哈德法或法扬司法。因为当、NH4+大了不能用摩尔法测定,即使NH4+不大酸度也难以控制。 (4)SCN-用佛尔哈德法最简便。 (5)Na2CO3+NaCl用佛尔哈德法。如用摩尔法、发扬司法时生成Ag2CO3沉淀造成误差。 (6)NaBr 用佛尔哈德法最好。用莫尔法在终点时必须剧烈摇动,以减少AgBr吸附Br-而使终点过早出现。用发扬司法必须采用书光红作指示剂。,2答案,3答案,(1)偏高。因部分CrO42- 转变成Cr2O72-,指示剂剂浓度降低,则终点推迟出现。 (2)偏低。因有部分AgCl转化成AgSCN沉淀,反滴定时,多

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