卤化.ppt

1、第4章 卤化(Halogenation),概述 芳环上的取代氯化反应 芳环上的取代溴化、碘化和氟化反应 脂烃和芳环测链的取代氯化 加成卤化 置换卤化,4.1 概述,卤化反应的定义 卤化反应的目的 卤化试剂 卤化反应的分类,4.1.1 卤化反应定义,氟化（fluoration） 氯化（chloration） 溴化（bromation,bromination） 碘化（iodation）,向有机化合物分子中碳原子上引入卤原子的反应叫做卤化反应。,4.1.2 卤化反应的目的,赋予最终产品某些性能 (1)色光,铜酞菁（酞菁蓝）,高氯代铜酞菁（酞菁绿）,七氟菊酯,（2）杀虫、杀菌性,（3）阻燃性,X(Cl

2、) NH2,OH,F,OR,OAr,4.1.3 卤化试剂,卤素单质：Cl2,Br2,I2 卤化氢氧化剂： HCl+NaClO3(NaClO) HBr+NaBrO3(NaClO) 卤化氢或盐：HF,NaF,SbF5,HCl,HBr,NaBr 其它：SO2Cl2,COCl2,ICl,4.1.4 卤化反应类型,置换卤化：亲核反应置换氟化,4.2 芳环上的取代氯化反应,反应历程 反应动力学及氯化深度 芳环取代氯化反应的影响因素 芳环取代氯化反应实例,4.2.1 反应历程,以金属卤化物为催化剂：FeCl3,AlCl3,ZnCl2 Cl2 FeCl3 Cl+ FeCl4- Cl+FeCl4-,以硫酸为催化

3、剂 以碘为催化剂,H2SO4 H+ HSO4- H+ Cl2 Cl+ HCl,I2 Cl2 2ICl ICl I+ Cl- I+ Cl2 Cl+ ICl,以次卤酸为催化剂,Cl2 H2O HOCl H+ Cl-,苯环上有吸电子取代基，反应较难进行，需要加入催化剂； 苯环上有供电子取代基，反应容易进行，可以不用催化剂。,4.2.2 反应动力学及氯化深度,C6H6 Cl2 C6H5Cl HCl C6H5Cl Cl2 C6H4Cl2 HCl C6H4Cl2 Cl2 C6H4Cl3 HCl,表 氯苯含量对k1/k2的影响,表 苯在氯化、磺化和硝化反应中k1/k2的比较,氯化液中氯苯浓度与反应液中苯浓度

4、的关系式：,氯化液中氯苯浓度的极大值：,此时氯化液中苯的浓度：,K与反应温度、 搅拌效果有关,图 苯在间歇氯化时的产物组成变化,每摩尔纯苯所消耗的氯气的量（摩尔）叫做氯化深度。,4.2.3 芳环取代氯化反应的影响因素,原料纯度 （1）水份：0.04 （2）氢气含量：4 （3）噻吩：使催化剂中毒；腐蚀设备 （4）循环使用的苯（苯氯比4:1）中氯苯的影响 氯化深度,混合作用,在连续反应时，由于反应器型式选择不当、传质不均匀，使反应生成的产物未能及时离开，又返回反应区域促进连串反应的进行，这种现象叫做反混作用。,图 氯苯的生产工艺,氯化温度,表 苯氯化反应温度与k2/k1的关系,催化剂,反应介质 液

5、态：无需溶剂 固态：水 浓硫酸、发烟硫酸、氯磺酸等 有机溶剂,4.2.4 芳环取代氯化反应实例,氯苯的生产 （1）直接氯化法,图 沸腾氯化塔,1-酸水排放口 2-苯及氯气入口 3-炉条 4-填料铁圈或废铁管 5-钢壳衬耐酸砖 6-氯化液出口 7-挡板 8-气体出口,图 氯苯生产工艺流程图 1-流量计,2-氯化塔,3-液封器,4,5-冷凝器,6-酸苯分离器,7-冷却器,（2）氧化氯化法,C6H5Cl H2O C6H5OH HCl,苯酚的氯化 甲苯的环上取代氯化 带有硝基芳环的氯化 萘的氯化 蒽醌的氯化,4.3 芳环上的取代溴化、碘化和氟化反应,溴化,2HBr+NaOClBr2+NaCl+H2O

6、6HBr+NaClO33Br2+NaCl+3H2O,碘化 （1）直接碘化 （2）重氮基转化法,氟化,游离基F引发的反应：剧烈,4.4 脂烃及芳环侧链的取代氯化,反应历程 影响反应的因素 反应实例,4.4.1 反应历程,游离基的生成链的引发 （1）热裂解法 C-C,C-H,H-H：330418.6KJ/mol(500650) Cl-Cl,Br-Br,I-I,O-O,N-N,C-N=N-C:250KJ/mol(50100 ),60100,（2）光离解法 E=h=h,Cl2，Br2，I2,Cl，Br，I,（3）电子转移法,链的传递 RH + X R + R + X2 RX + X 或 RH + X

7、RX + H H + X2 HX + X 链的终止,X ,X ,4.4.2 影响反应的因素,原料 （1）无铁 （2）无氧 （3）无水 引发条件及温度 （1）热引发：E热=238.6KJ/mol,100150 （2）光引发：E光=250KJ/mol,478nm 氯化深度,4.4.3 反应实例,氯化苄的生产,氯化石蜡,4.5 加成卤化,由烯烃、炔烃、芳环加成卤化生成卤代烷、卤代烯烃、卤代环烷烃 卤化试剂：卤素、卤化氢、卤化物,4.5.1 反应历程,亲电加成 （1）卤素对双键的亲电加成,（2）卤化氢对双键的亲电加成,（3）卤化物的亲电加成：次卤酸、N-卤代酰胺、卤代烷等。,游离基加成 （1）卤素的游离基加成 X2 2X （2）卤化氢的游离基加成： CH3CH=CH2 + HBr CH3CH2CH2Br （3）卤代烷的游离基的加成,4.5.2 重要实例,氯乙烯和氯乙烷,国内方法：CH3CH2OH + HCl CH3CH2Cl + H2O,氯乙烯和氯乙烷,四溴乙烷,四氯乙烷,4.6 置换卤化,卤素置换羟基 （1）卤化剂：HX 含P卤化物：PCl3,PBr3,PI3 含S卤化物：SOCl2 （2）卤化氢置换羟基的反应历程,R+ + X- R-