偏高岭土-硅酸盐水泥浆体的干燥收缩行为及机理

1、偏高岭土-硅酸盐水泥浆体的干燥收缩行为及机理 罗旌旺，卢都友，许涛 （南京工业大学 材料科学与工程学院，江苏 南京 210009） 摘 要:为探究偏高岭土（MK）影响水泥基材料干燥收缩机理，研究了不同MK掺量（0%、5%、10%、15%）、不同成熟度（水中分别预养护3d和28d）普通硅酸盐水泥（OPC）浆体在20、55%RH湿度下的干燥收缩和失重行为，并采用综合热分析(TG/DSC)和压汞法(MIP)研究了不同成熟度水泥浆体的组成和微观结构。结果表明：（1）MK对浆体干燥收缩行的影响与掺量和浆体成熟度密切相关；MK使不同成熟度水泥浆体长期(28d以上)干缩均减小，且掺量越大干缩越小；但对早期干

2、缩的影响则随浆体成熟度不同而有差异，MK使预养护3d的浆体早期干缩略有增大，而预养护28d则相反； （2）浆体干缩与失重在一定范围内呈线性相关，浆体在不同阶段的内在失水机制及其引起的收缩大小有差异； （3）MK通过微集料效应和/或火山灰效应使不同成熟度浆体孔隙率下降、孔径细化，导致浆体蒸发失水减少、减缓而减小浆体干燥收缩。 关键词：水泥浆体；偏高岭土；辅助性胶凝材料；干燥收缩；孔结构 中图分类号：TQ 172 文献标识码 ： 文章编号： Drying shrinkage behaviour of metakaolin-cement pastes and its mechanism LUO Ji

3、ngwang, LU Duyou, XU Tao (College of Materials Science and Engineering, Nanjing university of Technology, Nanjing 210009, China) Abstract: For exploring the mechanism of the effect of metakaolin (MK) on drying shrinkage of cementitous materials, the drying shrinkage and weight loss of blended cement

4、 pastes with various replacement levels (0%, 5%, 10%, 15%) of MK and different maturity (precured in water for 3d and 28d, respectively), were studied by being dried at 20、55% RH condition. The composition and microstructure of cement pastes were measured by Thermal Analysis (TG/DSC) and Mercury Int

5、rusion Porosimetry (MIP). The results show that, (a) the effect of MK on drying shrinkage of cement pastes is closely related to the MK content and maturity of cement paste. The long-term drying shrinkage of cement pastes with different maturity decreased with the increasing MK contents. However, th

6、e effect on early age drying shrinkage depends on the maturity of paste. MK increased slightly early age drying shrinkage of the paste precured for 3d, while decreasing the early age shrinkage of the paste procured for 28d. (b) At various weight loss ranges, the drying shrinkage of cement paste was

7、proportional to its weight loss, and the mechanism of water loss and its relation with drying shrinkage varies too. (c) The decrease of drying shrinkage of blended cement paste with MK is due to the result of less and slower evaporation of water in MK blended cement paste with low porosity and refin

8、ed pores structure by the micro-aggregate effect and/or pozzolanic reaction of MK. Key words: Cements pastes; Metakaolin; Supplementary cementitious materials; Drying shrinkage; Pores structure 干燥收缩（干缩）是影响水泥基材料体积稳定性和工程应用的最普遍和重要的原因之一。各种辅助性胶凝材料，作为制备高性能的水泥基材料不可缺少的组分，对水泥基材料的干缩性能有重要影响。粉煤灰、矿渣、硅灰等工业副产品受来源、

9、处理工艺影响，存在组成的复杂性和活性的差异，在水泥基材料中应用时往往呈现出性能和效果的不同1-3。 近年来，偏高岭土（MK）作为由规范生产工艺得到的人工火山灰质材料在高性能水泥基材料中的应用越来越受到重视4, 5。已有研究表明2-8，MK火山灰活性远高于矿渣和粉煤灰、与硅灰相近，能够显著提高水泥基材料的强度和抗渗透性，抑制碱集料反应和化学侵蚀。有少量研究表明9-14，MK可减小水泥基材料收缩变形，且MK减缩效果优于粉煤灰、矿渣和硅灰。由于不同研究者采用试验条件（MK品质、试体组成、成熟度及干燥条件等）的差异性，对MK减小水泥基材料收缩机理，虽然集中在MK的微集料 收稿日期：2011xxxx。

10、修改稿收到日期：2011xxxx。 助项目。 第一作者：罗旌旺(1984)，男，硕士研究生。 通讯作者：卢都友(1969)，男，博士，教授。 Received date: 2011xxxx. Approved date: xxxxxx. 基金项目：国家重点基础研究发展计划（973计划）（2009CB623105）资First author: LUO Jingwang(1984), male, postgraduate for master degree. E-mail: Correspondent author: LU Duyou(1969), m

11、ale, doctor, professor. E-mail: 效应和火山灰效应两个方面，但并没有统一的认识。 影响水泥基材料干缩的原因众多，包括水泥和辅助性胶凝材料的用量、水灰比、养护制度、干燥条件外，粗细骨料的总量、配比和种类对水泥基材料的干缩也有影响15。但从浆体的组成和结构来看，收缩变形主要是多孔的胶结相即C-S-H凝胶相收缩引起，孔中可蒸发水的蒸发和迁移是干缩动力主要来源。另一方面，浆体的干缩性能与开始干燥时浆体的组成和结构（浆体成熟度）密切相关。浆体中辅助性胶凝材料的火山灰反应发生在浆体水化一定龄期之后，养护不同龄期的浆体（即不同成熟度的浆体）

12、，其干缩变形机制应存在本质差异。为阐明MK影响水泥基材料的干缩机理，本文研究了不同成熟度和不同MK含量的水泥浆体在555%R.H.条件下的干缩和失重行为，并采用综合热分析（TG/DSC）和压汞法（MIP）研究不同成熟度浆体的组成和孔结构。 1. 原材料与实验方法 1.1原材料 江南小野田PII52.5普通硅酸盐水泥，含5%的石灰石。市售超细偏高岭土（MK），平均粒径约1m。水泥和MK化学组成见表1。根据化学组成计算水泥各矿物相的含量分别为：C3S 46.7%、 C2S 25.9%、 C3A 6.8%、 C4AF 10.0%。 X射线衍射（XRD）分析表明MK含有大量的无定形SiO2、Al2O3

13、和少量石英、莫来石晶体。 1.2 实验方法 干燥收缩和失重：为排除集料对收缩的影响，采用净浆试体。实验中试件的制备、养护和测量参考标准JCT 603-2004水泥胶砂干缩实验方法。MK分别取代0%、5%、10%、15%水泥，水灰比（w/c）0.33。 表1 水泥和偏高岭土的化学组成/ wt% Table1Chemical composition of cement and metakaolin/ wt% Materials LOI SO3 SiO2 Fe2O3 Al2O3 CaO MgO K2O Na2O TiO2 MK - - 55.03 0.82 43.33 - - 0.46 - 0.34

14、 Cement 2.92 2.55 21.2 3.30 4.65 62.59 1.13 0.68 0.06 0.21 加水搅拌后浇注在装有钉头的20mm20mm80mm的4联模模具中成型，在相对湿度大于95%RH的20恒温室中养护24h后脱模。脱模后试件转移到20水中分别养护至3d、28d。养护到规定龄期后，取出试件擦干表面的水；迅速用比长仪测定试件相对初长l0并称重W0。测完后立即将试件移至205、555% RH的恒温恒湿干燥箱中，保持一定的间隙摆放整齐进行干燥。干燥到一定龄期后，取出、迅速测量相对长度lt和重量Wt，并把浆体放回干燥箱中继续干燥。 干燥t天时，试体的干燥收缩St（m/m）按

15、下式计算： St? l试体两端钉头陷入深度，取2.5mm。 相应的，试体的干燥质量损失率wt按下式计算： L0?Lt?106 (1-1) 80?2?l wt?W0?Wt?100% (1-2) W0 浆体的孔结构和综合热分析：分别取养护3d、28d各个配比的浆体，切割、用无水乙醇浸泡4d终止其水化，随后在真空下干燥3d（真空度-0.1MPa、室温）。一部分样品破碎、研磨、过筛。取粒径为16目32目的样品3g采用Poromaster GT-60压汞仪测试浆体孔结构，主要实验参数为：汞接触角定为140，表面张力480erg/cm3，密度13.5g/cm3，压力范围0-200MPa。取200目筛下的样

16、品，采用NETZSCH公司STA449C 型综合热分析仪做TG/DSC测试，测试条件为：常温到900、升温速率10/min。 2结果与讨论 2.1浆体成熟度对干燥收缩的影响 图1、图2分别是在20水中预养护3d和28d的复合MK水泥浆体在20、55% RH条件下干燥90d的干缩曲线。 由图1可见，水中预养护3d的所有浆体，随着干燥时间延长，早期（<14d）干缩迅速增大，含MK的浆体干缩略大于参比样，不同MK掺量浆体的收缩无明显差别；干燥21d后，所有浆体干缩增长变缓，含MK浆体收缩值小于净浆(P0)浆体收缩值，且MK含量越大，浆体干缩越小。与P0相比，掺5%、10%和15%MK的浆体干燥

17、90天的干缩分别减小5%、16%和22%。 Drying Shrinkage/ (?m?m)-1Drying age/ days 图1.预养护3d的各浆体的干燥收缩曲线（20、55% R.H.） Fig1. Drying shrinkage of various pastes pre-cured for 3 days (20、55% RH). 与预养护3d的浆体类似，水中预养护28d的浆体的干缩也存在早期快速增加、增长减缓和趋于稳定等阶段（图2）。不同的是，水中预养护28d时，复合MK的水泥浆体的干缩在所研究的全龄期内都小于P0，且MK含量愈大，浆体收缩愈小。而复合MK水泥浆体的干缩表现出14

18、d前迅速增加、14d28d增长减缓、28d后又以较大的速率增加、最后趋于稳定的情形。与P0浆体相比，掺5%、10%和15%MK的浆体干燥90d的干缩分别减小了7%、19%和32%。 Drying Shrinkage/ (?m?m)-1Drying age/ days 图2. 预养护28d的各浆体的干燥收缩曲线（20、55% RH） Fig2. Drying shrinkage of various pastes pre-cured for 3 days (20、55% RH). 对比图1和图2表明，浆体干燥前的预养护龄期（浆体的成熟度）对其干缩行为有显著影响。干燥时间相同，预养护3d的浆体干缩

19、值远大于预养护28d的浆体。成熟度为3d和28d的含MK浆体的干缩发展 规律存在明显差异。预养护3d的浆体干缩随龄期不断增大，但增长速率不断减小，而养护28d的浆体的干缩则呈阶梯式发展的不同阶段。表明MK在不同成熟度的浆体中对干燥收缩的影响或效应有显著差异，充分的预养护有助于发挥MK减小水泥基材料干缩的作用。 2.2复合MK水泥浆体的干燥收缩与失重 图3和图4分别为20水中预养护3d和28d的各水泥浆体，在20、55% RH条件下干燥90d的干缩与失重关系。浆体在干燥过程中的失重是由水分蒸发引起的，故失重反映浆体的失水。 由图3可见，当失重大于2%时，复合MK水泥浆体的干缩与失重之间对应点几乎

20、分布在一条直线上。对不同MK含量的浆体干缩-失重进行线性拟合（拟合方程如图中所示），表明浆体的干缩和失重具有很好的线性相关性。随着MK含量增加，拟合方程的斜率减小。失重小于2%部分的失水，发生在干燥的第一天，主要是由试体表面层失水引起。该阶段收缩和失重的关系虽不清楚，但明显与后期拟合的规律不同。各浆体干缩-失重曲线在失重量为2.5%3.5%之间相交，表明当失重超过一定范围时，不同浆体的干燥收缩变形对失重的敏感程度有差别。当失重大于3.5%时，随着浆体MK含量增加，相同失重引起的收缩减小。干燥90d时，含MK浆体的总失重和达到的总收缩量均小于同龄期P0干缩值。 Drying Shrinkage/

21、 (?m?m)-1Weight loss/ % 图3. 预养护3d的各浆体的干燥-失重关系（20、55% RH） Fig3. The relation between the drying shrinkage and weight loss of various pastes pre-cured in 20 water for 3 days (20、55% RH). 图4显示，与预养护3d的浆体不同，预养护28d的浆体的干缩-失重曲线可分为三个阶段：存在一个失重增加而干缩几乎不变的阶段（过渡区），过渡区两侧浆体的干缩-失重呈不同的线性关系。两侧数据点拟合方程如图中所示，表明干缩-失重具有良好的

22、相关性。掺入MK使浆体失重较小的部分斜率较小，失重大的部分斜率增大，这与P0相反。过渡区两侧斜率的差异表明浆体不同阶段干缩对失重的敏感程度不同。掺入MK浆体超过一定失重量后斜率增大，失水引起浆体更大的收缩；P0失重较大部分斜率减小，相同失水引起收缩较小。在两个线性阶段，MK掺量增加,，浆体的干缩-失重拟合直线斜率减小， MK含量越大浆体引起的干缩越小。除MK15低失重阶段外，含MK浆体斜率均大于P0对应阶段的斜率，表明相同失水引起的干缩大于P0，但由于干燥相同龄期的MK浆体总失重小于P0浆体，因此，MK浆体的收缩小于P0浆体同龄期的干缩。 浆体的失重是浆体孔内水分向外界环境蒸发而引起浆体质量改

23、变，而水分的蒸发会在孔中产生毛细管力。因此，浆体失重在一定程度上能够反映浆体受到的毛细管力的大小，也即失重与干缩具有类似材料的受力和变形的关系。这样，拟合直线的斜率一定程度上反映浆体的弹性模量大小。对比图3和图4，相同组成预养护3d的浆体的斜率比养护28d的浆体大，这与浆体成熟度越高则其弹性模量越大的事实一致。 Dryingshrinkage/ (m?m)-1Weight loss/ % 图4. 水中预养护28d的各浆体的干燥-失重关系（20、55% RH） Fig4. The relation between the drying shrinkage and weight loss of v

24、arious pastes pre-cured in 20 water for 28 days (20、55% RH). 2.3复合MK水泥浆体TG/DSC特征分析 图5是含10%MK和参比样在20水中养护3d和28d浆体的TG/DSC分析结果。DSC曲线表明，水泥浆体从50升温到900过程中出现了三个吸热峰，峰值分别在100、440和680左右。从低温到高温各阶段吸热峰的对应的物理和化学过程分别是1：水泥浆体在受热过程中内部水分（毛细孔水、大凝胶孔水）蒸发、140附近AFt和AFm部分结合水脱水、浆体中水化产物氢氧化钙（CH）分解和CaCO3分解。TG曲线表明随着温度升高相对质量不断减小，并

25、在出现吸热峰的温度范围内对应有明显的台阶。浆体中水的散失引起的失重，可以105为界分为可蒸发水和非蒸发水失重。小于105失重为可蒸发水， 105800间浆体总失重扣除CH和CaCO3失重为非蒸发水（不考虑AFt和AFm失水并忽略同龄期浆体中因MK导致的AFt和AFm含量差异）。加热过程中各种变化引起的失重量计算示于表2。 由表2可知，养护3d的MK10浆体的CH含量与P0浆体相比略有减少，养护28d时则明显减少；养护3d的MK10浆体的非蒸发水比P0小，养护28d时的结果则相反；两个养护龄期的MK10浆体中可蒸发水量都比P0中的可蒸发水量大，而CaCO3的量基本相同。相同组成的浆体，MK10浆

26、体养护28d的CH含量明显少于养护3d的，这与P0的结果相反；养护28d比养护3d的蒸发水和CaCO3减少、非蒸发水增加。与P0相比，养护3d 的MK10浆体中CH含量没有明显减少。仅考虑MK对水泥的稀释效应，计算MK10的CH含量应为2.56%（2.84%*0.90），小于实测值2.77%。而且，养护3d时，MK火山灰反应也不明显16，表明MK除微集料效应外，其晶核效应可促进水泥水化，使 CH含量增加；养护28d时， MK10浆体中CH含量明显减少，表明MK发生了明显的火山灰反应，这与文献报道MK火山灰反应主要发生在水化728d龄期一致17。养护28d的浆体中非蒸发水量增加，表明浆体中水泥的

27、充分反应和MK的火山灰 反应使浆体中结构水增加。由于在制样过程中经过终止水化和较长时间的真空干燥，浆体中的可蒸发水已基本除尽，测得的蒸发水量应主要是样品在保存和测试前重新吸附所致。不同龄期不同组成浆体可蒸发水量的差异，可能与浆体本身的致密度及破碎时的比表面积大小等有关。 CaCO3量的随龄期增长而略有减少，但受MK含量的影响不明显，说明CaCO3减少与MK无关。 DSC/ (mW?mg) -1 Temperature/ (a) TG/ % Temperature/ (b) 图5. 预养护3d和28d水泥浆体的DSC(a)和TG(b)曲线。 Fig5. TG and DSC curves of

28、cement pastes cured for 3 days and 28 days in 20 water. 表2. TG分析各个过程的失重/ wt% Table2. The weight loss in different stages during heating/ wt% Weight Loss P0-3d MK10-3d P0-28d MK10-28d Total 50800 Evaporable water Portlandite Calcium carbonate Nonevaporable Water 18.06 18.30 17.62 17.39 4.94 5.59 3.17

29、 3.46 2.84 2.77 3.24 2.09 1.96 2.01 1.51 1.43 8.32 7.93 9.70 10.41 2.4复合MK水泥浆体孔结构分析 如图6和图7分别是在20水中预养护3d和28d的复合MK水泥浆体孔径分布。根据不同尺寸孔失水对收缩变形的作用可以将孔分为18：孔径>50nm的大毛细孔（large capillary pore，LCP ）、孔径为50nm10nm的细毛细孔（small capillary pore，SCP）和孔径<10nm的凝胶孔（gel pore，GP）。 由MIP测得20水中预养护3d时，含P0、MK10浆体孔隙率分别为14.8%

30、、11.6%，其孔径分布如 图6。由图6可见，与P0相比，MK10浆体孔径分布向小孔方向移动，LCP占总孔容的百分比明显减小，SCP和GP所占比例则明显增大，表明加入MK细化了浆体孔径。 -dV/d(logD)/ (ml?g) -1 Diameter/ ?m 图6. 20水中养护3d水泥浆体的孔径分布 Fig6. Pore size distribution of cement pastes cured in 20 water for 3 days 养护28d时，P0、MK10、MK15浆体的孔隙率分别为10.8%、9.2%、 7.7%，小于相同组成养护3d浆体的孔隙率。其孔径分布如图7所示。

31、复合MK水泥浆体随着MK含量的增加浆体的孔径分布曲线峰值向小孔径方向移动，LCP的孔隙百分比减小，而SCP和GP孔隙百分比有所增加。 综合图6、图7结果，掺入MK能够减少浆体孔隙率并细化孔径，降低LCP占总孔容的百分比、提高SCP和GP的百分；MK含量越高，降低浆体孔隙率、细化孔径的效果越明显；延长养护时间提高了浆体的成熟度，也有助于降低孔隙率、细化孔径。结合TG/DSC的结果可知，养护3d时，MK没有发生明显的火山灰反应，而养护28d时MK火山灰反应明显。表明养护3d浆体MK降低孔隙率、细化孔径的效果并非来自MK火山灰反应。事实上，由于MK的粒径比水泥颗粒的粒径要小一个数量级，能够填充部分大

32、孔提高浆体内部颗粒堆积密度、限制了CH、CSH的生长空间，从而降低浆体孔隙率、细化孔径，即MK具有微集料效应。 -dV/d(logD)/ (ml?g) -1 Diameter/ ?m 图7. 20水中养护28d水泥浆体的孔径分布 Fig7. Pore size distribution of cement pastes cured in 20 water for 28 days 2.5复合MK水泥浆体的干缩机理 干燥收缩是指浆体在不饱和空气中由于失水引起的浆体收缩变形。从浆体的组成和结构来看，收缩变形主要是多孔的胶结相即C-S-H凝胶相收缩，而骨料和水化生成的晶相物质一般不会发生收缩形变，这些

33、决定了浆体的弹性模量的大小；但浆体中影响干缩变形最重要的是孔结构。在湿度大于50%RH时，孔中可蒸发的水引起的毛细孔张力是干缩动力主要来源18-20。孔径越小，失水引起的毛细管力越大。浆体孔隙率和孔隙分布决定了浆体中自由水的量、失水速率和引起的毛细管力的大小。孔径分布与失水及收缩密切相关，干燥时失水先从大孔开始，大孔中的水分完全蒸发时，孔径较小的孔才开始蒸发，而且孔越大，蒸发失水的速度越快。大孔失水速率最快、小毛细孔较快、凝胶孔最慢，小于一定粒径的凝胶孔水分不蒸发 19。相应的，相同失水产生的干缩也是孔径越小，引起浆体变形越大。孔隙率下降使浆体内部自由水的量减少，即可蒸发水减少，浆体的干缩就相

34、应减小。孔径细化一方面使浆体大毛细孔数量减少、细毛细管孔和大凝胶数量增加，使浆体受到的毛细管力增大从而增大干缩；另一方面，孔径的细化使水分在浆体内的扩散和蒸发困难，而且小凝胶孔的增加也使可蒸发水减少从而抑制干缩。 55%R.H.时水泥浆体干燥收缩主要是毛细管孔和大凝胶孔失水造成的20。本文MIP的结果表明，预养护3d的浆体中存在大量大毛细孔和较多小毛细孔，而凝胶孔数量很小。浆体的干缩-失重关系（图3）预示，浆体小于2%部分的失重主要由大毛细孔失水引起，而大于2%呈线性增长部分主要由小毛细孔失水引起。养护3d时，MK火山灰反应尚不明显，主要是通过晶核效应、微集料效应促进水泥水化和细化浆体孔径，浆

35、体在干燥初期即产生较大干缩（图1）；但随着干燥时间增长，细孔的水分的迁移、蒸发越来越困难、变缓，相应地，干缩增加缓慢。另一方面，含MK浆体由于总孔隙率下降，其同期及最终的失水量明显也小于P0，故后期干缩小于P0同期干缩值。此外，在干燥初期，MK与CH发生火山灰反应产生自干燥收缩9，也在一定程度上增大了测得浆体的干缩。 养护28d的浆体，热分析结果表明水泥水化程度已经比较高、MK火山灰反应也比较充分，故干燥过程中基本上没有剧烈、显著的化学变化，浆体的干缩-失重关系主要与其内部孔结构密切相关。MIP的结果表明，随MK掺量增加，浆体的孔隙率降低、孔径细化，大毛细孔明显减少，浆体中存在大量的小毛细孔，

36、凝胶孔数量也明显增加。图4中低失重和高失重下的两段干缩应分别是小毛细孔和凝胶孔失水引起。两段直线之间只有失水、而干缩未见明显增大的过渡区可能是毛细孔半液面破坏而凝胶孔水分扩散困难造成的干缩滞后。含MK浆体斜率均大于P0对应阶段的斜率，表明MK使浆体孔径细化，相同失水引起毛细管力大于P0，故对应相同失水的干缩大于P0；另一方面，因为孔径细化导致水分蒸发困难、孔隙率下降导致可蒸发水减少，使浆体总失水量减少，尤其是毛细孔阶段失水减少，最终浆体总干缩减小。此外，随MK掺量增加，复合MK浆体的干缩-失重拟合直线斜率减小，则主要与MK微集料效应和火山灰效应提高浆体的弹性模量，使其抵抗变形能力增强有关。 3

37、结论 (1) MK对水泥浆体收缩有显著影响，其影响程度与MK掺量和浆体成熟度密切相关。MK可减小浆体的长期干缩，且在一定掺量范围内，MK掺量越高，浆体的干缩越小。MK对早龄期干缩的影响主要决定于浆体成熟度，减小高成熟度浆体的收缩，但对低成熟度浆体干缩无明显影响，甚至略有增加。 (2) 不同MK含量浆体的干燥收缩与失重在一定范围内具有良好的线性相关性，浆体在不同阶段的内在失水机制及其引起的收缩大小有差异。 (3) MK部分取代OPC，因其微集料效应和晶核效应，降低浆体初始孔隙率并促进浆体早期水化，伴随一定水化龄期后的火山灰反应，共同降低浆体的总孔隙率并细化浆体内孔径分布。从而使浆体在相同干燥龄期

38、时失水量减少、水分在浆体内迁移困难，减少浆体的干燥收缩。 (4)在成熟度不同的浆体中，MK影响其干燥收缩的机制不同。预养护3d的浆体，主要是MK晶核效应、微集料效应、干燥初期火山灰效应以及浆体继续水化共同作用的结果。而预养护28d的浆体，MK的各种物理和化学效应已基本完成，浆体的干缩变形主要由浆体小毛细孔和凝胶孔失水控制。 参考文献 1 TAYLOR H F W. Cement ChemistryM. 2nd ed. London: Thomas Telford, 1997:113294 2 SIDDIQUE R. Waste Materials and By-Products in Conc

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