聚苯乙烯交联微球的制备

1、聚苯乙烯交联微球的制备 实验三. 聚苯乙烯交联微球的制备 【实验目的】 1. 了解苯乙烯自由基聚合的基本原理以及悬浮聚合的原理。 2. 学习悬浮聚合的操作方法，了解配方中各组分的作用。 3. 通过对聚合物颗粒均匀性和大小的控制，了解分散剂、升温速率、搅拌形式与搅拌速率对悬浮聚合的重要性。 【实验原理】 悬浮聚合是在悬浮体系中进行的一种聚合方法。以苯乙烯为例，这是一种比较活泼的单体，容易进行聚合反应。苯乙烯在水中的溶解度很小，将其倒入水中，体系分成两层，进行搅拌时，在剪切力作用下，单体层分散成液滴，界面张力使液滴保持球形，而且界面张力越大，形成的液滴越大，因此在作用方向相反的搅拌剪切力和界面张力

2、作用下，液滴达到一定的大小和分布。这种液滴在热力学上是不稳定的，当搅拌停止后，液滴将凝聚变大，最后再次与水分层，同时，聚合到一定程度以后的液滴中溶有黏性聚合物也可以使液滴相互黏结。因此，在悬浮聚合体系中还需要加入分散剂，常用的分散剂有明胶，聚乙烯醇、聚甲基丙烯酸钠、纤维素衍生物或碳酸镁、磷酸钙等。 本实验是在油溶性引发剂过氧化二苯甲酰存在下，用悬浮聚合方法进行的苯乙烯与二乙烯苯的共聚反应，在液滴中的自由基聚合机理如图3-1。所得产物为白色小珠，可作为苯乙烯型阳(阴)离子交换树脂的母体（称为白珠）。其中二乙烯苯起着交联作用，使聚合物其有状结构，二乙烯苯的用量改变就会显著影响聚苯乙烯微球的交联度，

3、从而影响微球的性能。 此外，聚合物微球的粒径主要是通过调节悬浮聚合的反应条件、分散剂种类与比例来实现。 1 图3-1 过氧化二苯甲酰引发苯乙烯自由基聚合机理 【实验仪器及试剂】 1. 实验仪器 三口烧瓶（250ml） 1只 机械搅拌器 1套 球形冷凝管 1支 温度计（100） 1支 恒温水浴锅 1套 表面皿 1个 烧杯（100ml） 1个 量筒（25ml， 10 ml） 各1个（公用） 滴管 1根 布氏漏斗 1个 抽滤瓶 1个 滤纸等若干 2 2. 实验试剂 苯乙烯（除去阻聚剂） 20 ml 二乙烯苯（除去阻聚剂） 3 ml 过氧化二苯甲酰（bpo，重 结晶） 0.4 g 明胶 0.5 g 去

4、离子水 100 ml 次甲基兰水溶液(0.5%) 35滴 【实验步骤】 1. 如图3-2所示，将冷凝管、温度计和搅拌装置安装于三口烧瓶上，检查搅拌器运转是否正常。 图 3-2 聚苯乙烯交联微球的合成装置图 2. 在三颈瓶中加入0.5 g明胶和100 ml去离子水。开动搅拌器，升温至50 左右，待明胶完全溶解后，加入35滴次甲基兰水溶液。 3. 将0.3 g bpo，20 ml苯乙烯和3 ml二乙烯苯加入100 ml烧杯中，轻轻振荡，待bpo完全溶解后，将其加入到三口瓶中。此时注意控制搅拌速度和滴加速度，滴加不宜太快。待滴加完成后，通冷凝水，稳定搅拌速度，升温至70 反应1小时，之后再升温至95

5、 继续反应2小时左右。观察体系的颜色变化。 4. 反应到生产的球体彼此不粘结，而又比较硬时为止。可用吸管吸取一点反应 3 液，滴入盛有冷水的表面皿中进行观察，如颗粒变硬发脆，即可结束反应。 5. 停止加热，一边搅拌一边用冷水将三口烧瓶冷却至室温，然后停止搅拌，取下三口烧瓶。产品用布氏漏斗过滤，并用热水洗涤数次。最后产品在50 烘箱中干燥，称重，计算产率。 【注意事项】 1. 反应时搅拌要快、均匀，使单体能形成良好的珠状液滴。但是搅拌太快易生成沙粒状聚合物，搅拌太慢时，聚合物易产生结块，附着在反应器内壁或搅拌棒上。聚合过程不宜随意改变搅拌速率。 2. 保温阶段是实验成败的关键，此时聚合热逐渐放出

6、，油滴开始变黏，易发生黏结，须密切注意温度和转速的变化。此时不能停止搅拌，否则颗粒将黏结成块。 3. 为防止产物结团，可加入极少量的乳化剂以稳定颗粒。若反应中苯乙烯的转化率不够高，则在干燥过程中会出现小气泡，可利用在反应后期提高反应温度，并适当延长反应时间来解决。 【思考题】 1. 悬浮聚合成败的关键何在？ 2. 如何控制聚合物粒度？ 3. 分散剂的作用原理是什么？其用量大小对产物粒子有何影响？ 4. 悬浮聚合对单体有何要求？聚合前单体应如何处理？ 5. 聚合中，单体与水之比例对聚合反应有何影响？ 6. 与本体，溶液，乳液绝活比较，悬浮聚合有哪些特点？ 7. 聚合中，单体与水之比例对聚合反应有

7、何影响？ 8. 哪些是影响悬浮聚合产物颗粒大小的主要因素，为什么？ 【补充知识】 离子交换树脂是一种应用面极广，具有离解能力的聚合物。一般以苯乙烯和二乙烯苯共聚物微球为母体，表面修饰可离解基团。当它与溶液接触时，表面基团能和溶液中的离子其交换反应。如： 4 式中m代表树脂母体。 离子交换树脂的性能指标中最重要的一项是交换当量，它表征交换离子能力的大小。有两种表示方法：一种是1 g干树脂能交换离子的毫摩尔数叫交换当量，单位是mmolg-1；另一种是1 ml树脂能交换的毫摩尔数叫体积交换当量，单位是mmolml-1。交换当量可用动态法，也可用静态法来测定。动态法就是将树脂装在交换柱中用一定流速的溶液流过，测定交换离子的数量。静态法则用浸泡的方法测定交换的离子数量。 实验五. 平衡溶胀法测定交联聚合物的溶度参数和 交联密度 【实验目的】 1. 理解交联聚合物的溶度参数与交联密度的物理意义； 2. 了解平衡溶胀法测定交联聚合物的溶度参数和交联密度的基本原理； 3. 掌握平衡溶胀法测定交联聚合物的溶度参数和交联密度的方法。 【实验原理】 9. 交联聚合物的溶度参数 小分子化合物的溶度参数可以通过测定其汽化热，根据定义直接计算出来；而高分子聚合物则不能汽化，其溶度参数只能通过间接的方法测定。平衡溶胀法是测定