X-射线分析.ppt

1、第二章 X-射线分析Chapter 2 X-ray Diffraction,Production and Properties(产生和性质) X-ray wavelength: 0.00110nm Properties: 穿透力强、不和电场、磁场发生相互作用，能够产生荧光等。对生物组织有损伤，计量大了可以杀死生物组织。 X-ray can be classed to three types by its wavelength: Hard硬 X-ray 短波长 小于0.01nm X-ray 中波长 0.011.0nm Soft软 X-ray 长波长 1.010.0nm,一般用于X-ray 衍射分

2、析的波长在： 0.050.25nm 而用于X-ray无损探伤的波长在： 0.0050.10nm Discovery of X-ray(X-ray的发现) 1895 年 by Rntgen (Wilhelm Conrad Rntgen ) Physical scientist from Germany 在研究阴极射线放射性的时候发现的。 The four most important types四种主要类型 Radiography （X-ray放射线照相术）Based on X-ray absorption 应用于无损探伤（non-destructive method of testing so

3、lid objective） 医疗照相（病理分析）（detection of broken bones foreign objects enlarged or damaged internal organs ）,X-ray crystallography (X-ray晶体学)Based on the wave properties of X-ray 可以应用在晶体结构crystall structure、粒度大小particle size、织构polymorphism、块状固体或粉末相组成composition of a solid or powders、择优取向preferred orien

4、tation、位错disorder等 X-ray Fluorescence Analysis (X-ray荧光分析） Based on the particles properties and high energy of X-ray (X-ray 的粒子特性和高能激发激发特性) 应用于元素的定性定量分析qualitative and quantitative elemental analysis qualitative by wavelength or energies(特征能量) quantitative by Intensity(光的强度) Radiotherapy(X-ray放射线疗法

5、)主要应用在生物学、医学领域不再详细介绍,本章的主要内容： X-ray Diffraction X-ray Fluorescence and related techniques (可能放在后面),电磁谱的分类：The electromagnetic spectrum(wavelength m) 10-12 10-9 10-6 10-3 1 103,-ray ultra violet micraowaves X-ray 可见光 infra red radiowaves 电子类型 内层 中层 价层 振动转动 分子转动 用于核磁共振,X-ray spectra,* Production of X-

6、ray 高能电子轰击靶材阳极 阳极内层电子激发 回到基态时释放出的能量 产生了X-ray,Properties of X-ray spectra Continuous spectra 操作电压V 极限波长o 最强点波长m 相对强度I e*V=hVm=h*c/ o o =hc/(eV)=(hc/e)/V =1.24/V(nm),电流增加：强度增加，但是最大强度波长和临界波长不变化 靶材：原子序数越大，强度越高 特征谱线（Characteristic spectra or lines） 只有在激发电压大于临界电压的时候才会产生特征谱线 其中： K、K 只和靶材的类型相关， 和激发电压无关 称为特征

7、X-ray,特征射线的产生 只有在操作电压大于激发电压的情况下，从阴极发射出来的电子，能够激发靶材原子内部的电子，使得原子内部产生空穴，外围轨道上的电子为了使的原子处于能量最低的稳定状态，就会向内层发生跃迁，多余的能量，以射线的方式释放出来，根据所填充空穴的位置，可以将射线分成K系、L系、M系等。 K系是指外层电子跃迁到最内层即K层空穴时，所释放的射线，从L层到K层的称为K特征谱线，从M层到K层的称为K特征谱线，依次类推。,由外层回到L层就是L系，从M层到L层的称为L特征谱线，从N层到L层的称为L特征谱线等等。,特征谱线的能量可以用下式表示： E特征 = E外层 - E内层 由此可见在能量上K

8、K，这两点是否矛盾？而这是怎样的关系？ 能量和强度是两个不同的概念，不能相互比较，对于能量是由于能级差别引起来的，但是特征射线的强度是由于电子跃迁的数量决定的。 从跃迁几率上讲，由于L层离K层非常近，容易首先发生跃迁，其跃迁几率远远大于M层向K层的跃迁，所以特征射线的强度就会有KK,变化规律： 1. 只有操作电压大于临界激发电压，才有特征谱线。 2. 谱线的强度和激发电压存在对应关系如下： I特征=CI(V-V激)n 注释：C-比例系数 I-管电流 n-影响因子（k层取1.5，L层取2.0） 3. 特征波长 (1/)1/2=K(Z-) 其中：K、是常数 Z原子序数 4. 一般操作电压远远大于激

9、发电压，原因在于： 当电压在激发电压附近时，激发效率太低，强度不够，能量大部分转化成为热释放。,根据以上特点和衍射分析的要求 波长尽量单一（滤掉不必要的波长，滤波） 强度要足够大（不产生严重吸收） 不产生严重荧光，减少分析误差，简化光谱分析过程。 要求： 靶材原子序数Z靶40时，Z滤波片= Z靶-2 V操V激发 靶材与分析式样应该满足Z靶= Z试样+1 （避免荧光）,X-ray DiffractionBragg equation,基础： 1. 衍射条件（波的叠加，峰谷条件）： 当两束光的波程差等于波长的整数倍时，才会出现波的增强现象，即衍射，（等于半波奇数倍，减弱） 2. 晶体的晶面指数（cr

10、ystal planes）,只有当ML+NL=n时，才能产生衍射 经过推导 =2sin d/n 令：d/n=dhkl，则有：/2d= sin n=1时，称为对hkl面的一级衍射， dhkl=d n=2时，称为对hkl面的二级衍射 *产生衍射的必要条件为： 入射线、衍射线、法线必须在同一个平面。 极限条件：n=1，sin1；有 2d，一般d在0.20.3nm；当很小时， sin 0，角度太小不好测定，因此一般在10-1nm数量级。 晶胞的类型（四方、立方、斜方等）、大小对XRD有较大影响,Application of Bragg equation (方程应用) 结构分析，已知波长，根据测定得到的

11、，计算dhkl。 计算X-ray的波长，用于X-ray 光谱学。 结构因子的计算，利用X-ray衍射强度个据点群和晶体类型等数据，计算结构因子，不再详述。 但是对于Bragg方程与得消光规律，应该记以下几个重要结论：,7种晶系,晶系 点阵常数间的关系和特点 三斜 abc, 90 单斜 abc,=90 或abc,= =90 斜方（正交） abc,= =90 正方 a=bc,= =90 立方 a=b=c,= =90 六方 a=bc,=90, =120 菱方 a=b=c,= 90,简单三斜,abc, 90,单斜晶系,abc,=90 ,abc,= =90 ,简单斜方,底心斜方,体心斜方,面心斜方,斜方

12、晶系,正方晶系,简单立方,体心立方,面心立方,立方晶系,简单六方,六方晶系,三方菱面体,菱方晶系,X-ray衍射实验方法 1. 粉末照相法（德拜-谢勒法） 优点：信息比较完整，几乎可以得到所有的信息，具有很高的灵敏度；通过调整试样的吸收系数可以使得照片上的衍射强度均匀，便于图谱解析。 缺点：测定时间长，定量的误差比较大等。 备注：在普通的检测要求下，很少采用这种方法,2. 衍射仪法（材料测试的常用方法） 优点：测定时间比较短，一般10-30分钟，在方法选择恰当的情况下，定量比较准确。图谱解析相对容易， 缺点：灵敏度比较差，一般小于3%时候，不容易反映出来。,衍射仪的基本构成 发射源，X-ray

13、管，产生射线，内部真空，特殊窗口材质 测角仪，同心圆，测定范围大（全方位、死角越少越好，一般050deg，当测定晶胞参数时，需要高角度的衍射数据，干扰比较小，测定的角度误差小），扫描速度可调（范围越大越好），角度精准0.001deg，同步测定，如图所示： 监测器或者叫做探测器，电离（正比、盖格计数器快速）、闪烁（光电倍增管）、半导体探测器， 附属设备（真空、定标器、定时器、电源、记录输出设备等）,对于探测器的选择，对不同的试样应该选择不同探测器，在一起选购时一定要考虑好主要研究领域，因为在仪器出厂调试好以后，探测器一般不再更换。一般有操作人员和仪器设计人员根据购买人员的测试要求进行选择安装。

14、测量控制，主要是机械装置的同步，不再讨论。 实验条件和试样的制备由测试操作人员和送检人员的要求，协商完成。 一起的运行方式可以分为两种： 1. 连续扫描（快速、准确度差一点）一般用于定性物相检测。 2. 步进扫描（精度高、信息相对丰富、时间长一些）用于定量、粒度计算、晶胞参数确定等,X-ray的具体应用,物相定性分析（根据衍射位置进行晶面间距计算、根据相对强度比例定性分析） 物相定量分析（根据强度与含量的比例关系和相应的数学公式，定量分析） 晶胞参数确定（根据高角无干扰衍射线的位置根据对应公式计算） 晶体粒度大小的测量（根据衍射波长、衍射位置和半峰宽度计算） 结构参数确定 晶体的择优取向 晶体

15、粒度分布范围的测量 入射波长的测定（衍射谱学）,1. 物相的定性分析 依据： 晶面间距d-相对强度比例I/Io-JCPDS卡片对比 几个名词： ASTM-American Societies for Testing and Materials JCFDS-Joint Committee on Powder Diffraction Standards PDF- Powder Diffraction Files 两大类： 1. 数值索引，未知物的定性分析 2. 无机物名称索引，查找相关数据使用,JCPDS卡片给出的信息：,单相物质物相定性的步骤： 获取衍射花样（X-ray Pattern） 计算相应的d值和对应的I/Io选择前三个强峰d1d2d3； 根据最强峰的d1值和索引分组确定检索范围，有一定的误差，有时候可能需要夸组检索。 根据分组，寻找与次强峰d2值最为匹配的一个或者几个物种。