Basis set 基组.ppt

1、1.3 Basis set 基组,LCAO-MO 基函数: 分子轨道线性展开时用到的独立基矢 基组：某个原子所用基函数的集合,H原子的1s轨道：,H原子的2s轨道：,1.3.1 Minimal Basis Sets 最小基组,最小基组包含了描述一个原子的最少的基函数,例如 第一周期原子 H、He：1s 第二周期原子 Li、Be、CNe： 1s, 2s, 2px, 2py, 2pz,STO-NG是最小基组(N=3),分裂价层基组,双分裂价基组：对于价键轨道都用两个函数来进行描述,如：3-21G，6-31G,H、He：1s, 1s Li、Be、C：1s, 2s, 2s, 2Px, 2Py, 2Pz

2、, 2Px, 2Py, 2Pz,3-21G表示 非价轨道用一个基函数描述，这个基函数由3个Gauss函数拟合而成； 价轨道用两个基函数描述，这两个基函数中一个由2个Gauss函数拟合，另一个由1个Gauss函数拟合.,问题1：H原子与C原子若使用基组6-31G，它们的基函数各有多少个？,H: 2,C: 1 + 4 * 2 = 9,1.3.3 Polarized Basis Sets 极化基组,分裂基组允许轨道改变其大小(size)，但不能改变形状(shape)。极化基组则取消了这样的限制，增加了一个描述高阶角动量的基函数。,如：6-31G(d)，又称为6-31G* 6-31G(d,p)，也称为

3、6-31G*,6-31G(d) 基组来源于6-31G基组，并在其基础上，对于非氢原子增加了一个d轨道； 6-31G(d,p) 在6-31G(d) 的基础上，在氢原子轨道中加入了一个p轨道。,笛卡儿: d(x2), d(y2), d(z2), d(xy), d(xz), d(yz) 6 纯粹轨道: d(z2-r2), d(x2-y2), d(xy), d(xz), d(yz) 5,注意：d轨道包括两种形式,问题2：H原子与C原子若使用基组6-31G*或6-31G*，它们的基函数各有多少个？,6-31G* H: 2 C: 1 + 4 * 2 + 6 = 15 (6d),6-31G* H: 2 +

4、3 = 5 C: 1 + 4 * 2 + 6 = 15 (6d),1.3.4 Diffuse Functions 弥散函数,弥散函数是s和p轨道函数的“大号”的版本，它们允许轨道占据更大的空间,6-31+G(d)基组表示的是6-31G(d)基组在重原子上加上弥散基组, 6-31+G(d)基组表示对于氢原子也加上弥散函数。,如：6-31+G(d)，6-31G+(d),1.3.5 High Angular Momentum Basis Sets 高角动量基组,高角动量基组是在分裂价层基组基础上增加多个极化基函数,6-311+G(3df,2df,p)基组在第二周期以及以上都采用三个d函数和一个f函数

5、的极化,而对于第一周期采用两个d函数和一个f函数的极化。,6-31G(2d)是在6-31G基础上增加两个d轨道的函数。,6-311+G(3df,3pd)则增加了更多的极化函数，包括三个分裂的价键基组，在重原子和氢原子上加的弥散函数，在重原子上加的三个d函数和一个f函数，在氢原子上加的三个p函数和一个d函数。,问题3：H原子与C原子若使用基组6-31+G*或6-31+G*，它们的基函数各有多少个？,6-31+G* H: 2 C: 1 + 4 * 2 + 6 + 4 = 19,6-31+G* H: 2+3+1=6 C: 19,1.3.6 Effective Core Potential Basis

6、 Sets 有效核势能基组,第三周期以上的原子的基组很难处理。由于存在非常大的核，原子核附近的电子通过有效核电势方法(Effective Core Potential, ECP)进行了近似，这一处理同时也包含了相对论效应。其中，LanL2DZ是最有常用的基组。,STO-3G: H-Xe 3-21G:H-Xe 6-31G(d):H-Cl 6-31G(d,p):H-Cl 6-31+G(d):H-Cl 6-31+G(d,p):H-Cl 6-311+G(d,p):H-Br 6-311+G(2d,p):H-Br 6-311+G(2df,2p):H-Br 6-311+G(3df,2pd):H-Br,常用基组总结(in Gaussian),作业1：说明每个基组的含义,并写出得出每