添加剂成膜机理研究

1、Smoothway Confidential,1,2020/11/2,原子力显微镜原位观察锂离子电池 石墨负电极表面成膜,王霹霹,整理：研发部,IBA2013,作者：Zempachi Ogumi, Yasuhiro Domi, Takayuki Doi, and Takeshi Abe,SEI膜在高定向热解石墨HOPG的形成,2012-1-12,Smoothway Confidential,2,SEI膜在高定向热解石墨HOPG的形成,图解： 1、对应a图，EC溶剂化锂在插入石墨之前 2、溶剂化锂盐在首次充电1.0V插入石墨形成山状结构。 3、溶剂化锂盐在0.8V发生还原分解形成包状结构。 4、

2、溶剂在0.65V在石墨表面发生还原分解形成沉积层。 说明：HOPG，是一种新型高纯度炭材料，是热解石墨经高温高压处理后制得的一种新型炭材料，其性能接近单晶石墨,2012-1-12,Smoothway Confidential,3,1 M LiClO4 / PC + 3 wt % 添加剂充放电特性,VC/FEC/ES可以形成稳定的表面膜，充放电特性VCFECES,2012-1-12,Smoothway Confidential,4,1 M LiClO4 / PC + 3 wt % 添加剂首次沉积层表面状态及厚度,VC/FEC/ES成膜厚度：VCFECES,2012-1-12,Smoothway

3、Confidential,5,添加剂在PC体系中的还原电位,添加剂在PC体系中还原电位：VCFECESPC共嵌脱出。,2012-1-12,Smoothway Confidential,6,锂盐对电化学性能及表面膜的影响,各种锂盐，放电容量越大，表面膜的电阻越小 电化学性能与表面膜的组成有关,2012-1-12,Smoothway Confidential,7,石墨基面对SEI膜的组成的影响,碳酸盐会在基面的形成的表面膜占有较大比例，在交叉的边缘平面则没有发现。,2012-1-12,Smoothway Confidential,8,研究对象：AFM电池和HOPG,2012-1-12,Smooth

4、way Confidential,9,主要内容,添加剂对成膜的影响，溶剂对成膜的影响，锂盐对成膜的影响,2012-1-12,Smoothway Confidential,10,AFM原子力显微镜对HOPG侧面观测,精细离子，凸起物0.1um 粒状沉积物0.3-3um,2012-1-12,Smoothway Confidential,11,接触模式AFM扫描去掉的表面膜,不加添加剂，沉积层被去掉后，重复扫描后凸起物依旧能出现,2012-1-12,Smoothway Confidential,12,剩余表面层作为SEI膜的作用,不加添加刮掉后其上会进一步形成沉积层，电解液会一步还原分解。,2012

5、-1-12,Smoothway Confidential,13,添加剂对于表面成膜的作用,成膜添加剂的还原电位（超过1.1V）高于EC的还原电位,2012-1-12,Smoothway Confidential,14,AFM对HOPG侧面观测（加入VC）,加入添加剂后可以观测到与不加入添加剂类似的表面形态的变化,2012-1-12,Smoothway Confidential,15,刮去沉积层加入EC基2%的VC,加入VC后，精细离子在扫描10圈后几乎消失，同时大于1um的粗离子出现，即使在扫描30圈后依然存在。,2012-1-12,Smoothway Confidential,16,刮去沉积

6、层加入PC基2%的vc,除去PC基电解液形成的沉积层所用的扫描探针的数量远远大于EC/DEC基电解液（均含添加剂）。说明PC基电解液形成更稳定更薄的表面膜。,2012-1-12,Smoothway Confidential,17,Vc添加剂对于表面SEI膜的作用,计入添加剂后在第二圈几乎没有沉积层沉积。 保留的表面膜在第二圈阻止电解液的进一步分解。,2012-1-12,Smoothway Confidential,18,沉积层厚度对比,形成的膜越薄，所需要AFM除去表面膜的探针数量时间就越多。 成膜添加剂在PC基电解液中可以形成薄且致密的表面膜。,2012-1-12,Smoothway Con

7、fidential,19,1、EC基形成的表面膜存在功能化的分配。 2、VC/FEC/VEC的加入使得EC基电解液形成的表面膜更薄具有一致性。 3、添加剂对PC基添加剂可以形成更薄更致密的稳定的固体膜,2012-1-12,Smoothway Confidential,20,溶剂化锂盐分解，凸起颗粒,溶剂分解,添加剂的分解,锂盐对表面结晶度的影响,2012-1-12,Smoothway Confidential,21,AFM在3V对HOPG的观测,AFM在3V条件下对HOPG的 观测，历经12小时后没有发生明显的变化，说明HOPG基面试相当惰性的也没进行分解和锂离子的嵌入。,2012-1-12,

8、Smoothway Confidential,22,AFM对石墨负极首次原位扫描,在1.75V形成小坑，124nm,2.2nm深，1.5V以下发现粒子形成小于200nm,2012-1-12,Smoothway Confidential,23,AFM对石墨负极首次原位扫描,2012-1-12,Smoothway Confidential,24,AFM对不同阶段电压下石墨的观测,随着电位的下降，精细粒子层逐渐生长。,2012-1-12,Smoothway Confidential,25,精细粒子的组成（XPS表征）,主要成分：氟化锂、磷酸锂盐,2012-1-12,Smoothway Confidential,26,精细粒子的组成（ATR-FTIR表征）,跟XPS分析结果相互印证。,2012-1-12,Smoothway Confidential,27,锂盐在负极成膜作用小结,1、小坑和精细粒子分别在1.75V和1.5V形成。 2、1.1V以下可以看到石墨层破坏。 3、在1.5V形成的精细粒子的主产物是LiF和磷酸锂(POn, (LiF)x(LiPO3)1-x,(F2)x(LiPO3)1-x )。,2012-1-12,Smoothway Confidential,28,总结,1、VC/VEC形成的膜比FEC更加薄更加有效。 2、薄度致密的固体表面膜的优劣对比： PC+添加剂EC+D