叔丁胺合成技术进展与市场分析_秦伟程_h

1、 开发指南!# 年第 $ 期 *Y&精细化工原料及中间体 叔丁胺合成技术进展与市场分析秦伟程 中石化南京化工厂?南京?!*+%;BG4BF -E6H4D;I JI;B5 )K%:J0-? %;BG4BF? !*+4;/3.,&3(.0/ 5675&LM5NI;H4B6T7SQMD54SB T7SD6OOH;7W65Q6X6ISTH6B5叔丁胺是一种重要的有机中间体，主要用于合成医药、农药、染料和橡胶促进剂，尤其是作为全球环保新型主导的橡胶促进剂 %&叔丁基&!&苯并噻唑次磺酰胺（()）的主要原料倍受国内业界重视，叔丁胺由于其分子结构特殊，合成比较困难，目前国内在合成原料的选择、生产工艺的清洁性

2、和经济性 方面都在开发与完善之中。 绍余下四种工艺路线技术现状与进展。 *2* 异丁烯&,-% 法 由异丁烯与 ,-%、水在硫酸催化下加成得到叔丁基甲酰胺，再水解得到叔丁胺，该法又称 345567反应。美国罗姆哈斯公司就采用该法进行生产，先由异丁烯与 ,-% 和硫酸反应生产叔丁胺硫酸盐，再用氨中和，制得叔丁胺，同时副产硫酸氢铵。反应方程式如下： -,+-,+- -,!9,-%9,!):. !（-,+）+-% -,:):+,! 合成工艺 文献报道叔丁胺的工艺路线有几十种之多，国内外曾经、正在应用或者具有开发前景的工业化路线也有七种，分别为 *）叔丁脲水解法；!）%&叔丁酰胺水解法；+）异丁烯&氢

3、 酸（,-%）法；.）甲基叔丁基醚（/(0）&,-% 法；#）/(0 催化氨化法；1）异丁烯氨化法；$）叔丁醇卤化再氨化法等。综合工艺先进程度、环境污染影响程度、原料选择与供应、国外工业化生产经济性和结合我国国情等多方面考虑，叔丁脲水解法、%&叔丁酰胺水解法、/(0 催 化氨化法没有工业化发展前景，因此本文将重点介 （-,+）+-% -,:):+,9!%,+,!:!（-,+）+-%,-:,9（%,.）!):.9,!:（-,+）+-%,-:,9%;:, !（-,+）+-%,!9,-:%;也可以用浓硫酸作催化剂，在叔丁醇、氢 酸等摩尔比、甲醇过量的条件下，回流反应，然后蒸出甲酸甲酯，再蒸出叔丁胺。

4、据报道以叔丁醇计， 收率约 为 公司用含硼和镓的 #?分子筛催化 %/或胺与烯烃加成制备胺，明显改善了催化剂的性能，降低了结焦程度，使叔丁胺选择性达到 29)$4。! 世纪 9 年代后期， ,? 公司又使用 7.?N 、7.B 、7.?N.T8 等改性 #?分子筛催化剂得到较高选择性，它不仅减少了以U 型硅铝分子筛作为催化剂时促使聚合物生成和后续过程中的结焦，而且避免了催化剂失活现象。 进入 ! 世纪 2 年代，美国 +BJ=CA 公司开发了用氨与异丁烯进行催化剂氨化反应合成叔丁胺，所选用催化剂包括：(）酸化蒙脱土；!）负载在惰性载体上的含氟化合物多相催化剂；/）负载在惰性载体上杂多酸。另外也

5、可以在脱铝 U 型沸石（VUT.$!）催化下用氨与 &! ( 单一不饱和烯烃或混合不饱和烯烃反应生成胺，包括叔丁胺。 日本专利报道采用 ?N!0/ .TO0、70! .U!0/、 70!.?N!0/.&O!0/ 等作为催化剂，使 %/ 与异丁烯 反应生成叔丁胺的方法，异丁烯转化率 (#4.(34， 叔丁胺选择性 234.294。! 世纪 2 年代中期日本专利又报道以异丁烯或叔丁醇与胺为原料，使用一种含 W; 的催化剂，在 !#5反应合成叔丁胺，反应选择性为 2$4，转化率为 (#4。 ! 世纪 2 年代后期，美国专利一种蒸汽脱铝调节的酸性硅铝催化剂，结晶度X2#4、=!0Y)!4，氨和异丁烯进

6、行气相反应合成叔丁胺，为了省去昂贵的预处理费用，他们主张用未加工的原料直接进行循环反应，只要未加工原料中的杂质对催化剂的 活性、选择性以及寿命没有消极影响，而产物容易分离，则叔丁胺的选择性22)#4。 近年来德国和美国专利分别介绍用 - 结构的分子筛催化剂、*&*.:2 或 *&*.#3 型分子筛催化剂等使氨与异丁烯反应生成叔丁胺，反应温度 !./#5，反应压力为 (./*W=，可以获得较高收率与选择性。 异丁烯氨化法原料来源容易，价格低，反应选择性好，是一种有发展潜力的清洁工艺，但是需要 !./*W= 的高压下才能保证有较高选择性；而且要求较高的氨 异丁烯投料比；但是转化率很低，不超过 !4

7、；涉及大量的副产物的分离及大量未反应物的 国内鞍山凤祥精细化工申请的中国专利 &!(2#! 介绍，将 (：( 摩尔比向加有 *+,-的反应釜中加入 %&，搅拌混合 )# 后，加入 234硫酸，在 #5保温 (#678；再加入氢氧化钠水溶液中和，最后精馏得到叔丁胺。 国内大连物化所研究报告介绍，采用 *+,-.%& 法制备叔丁胺，产品收率约为 2/4，产品纯度为 294，消耗定额 *+,-()/:; ;，%&)2/; ;。 齐鲁石化公司胜利炼油厂齐胜公司应用该工艺于 (22$ 年建设 (!; 0: 及除掉 &.后再循环使用。这种方法实际上是叔丁基酰胺水解法的改 进，只是用 *+,- 代替异丁烯，

8、反应机理比较相似。但是该法反应温度和反应时间对产物收率、质量影 响特别大，特别是第一步主反应，所以反应过程中应注意控制好温度和时间，另外由于 *+,- 和 %&均为低沸点物质，易挥发，因此对生产设备密封性要求 较高。该法工艺简单，原料易得，在国外已经大规模 工业化生产，其中最大缺点是使用化物。 ()/ 异丁烯氨化法 该法是在酸性催化剂、高温、高压条件下，异丁 烯与氨直接加成进行的，从理论上讲，异丁烯氨化法 是最符合原子经济清洁生产理念，成为 ! 世纪 9 年代以来叔丁胺合成领域研究最热点技术，世界上许多跨国公司如 ,?、%ABCDE;、*A8E=8;A、FBGHEE=、 IAD6 .%=EE、

9、+BJ=CA、?KLA AMBN、?7O POAQHC; =8QCDB67C=N、,=RBO 等都拥有自己专利技术。反应方程式 如下： （&%/）!& &%!1%/ !（&%/）/&%!异丁烯氨化属于一种平衡反应， 在工业条件下的转化率很低，小于 !4，大量未反应的物质要循环使用，要达到经济上合理性，就要求催化剂具有高活 性、高选择性、长寿命，因此寻找合适的催化剂成为 开发指南!# 年第 $ 期B !% B精细化工原料及中间体 循环套用，需要复杂的分离操作；还要保证催化剂寿 命长和活性高；工艺技术难度比较大。但是今后异丁烯氨化法仍将是叔丁胺技术发展的主流。 %& 叔丁醇卤化氨化法 叔丁醇与浓盐

10、酸进行反应得到氯代叔丁烷，然后再与氨水进行反应得到叔丁胺盐酸盐， 在碱存在下进行水解得到叔丁胺。反应方程式如下： ()*+,+)-*.*)/ !（)*+）+)/.*!-()*+）+)/.0*+ ! ()*+）+)0*!*)/.01-*! ()*+）+)0*!一般采用浓盐酸为卤化剂时候，由于浓度不高， 反应速度比较慢，不易得到相应的氯化烃，此时可以加入 23)/! 促进反应，但是叔丁醇因为羟基活泼，与浓盐酸作用时候能容易得到相应的氯代烃，一般叔丁醇在 !#4下与浓盐酸迅速反应得到氯代叔丁烷。氯代叔丁烷不溶于水，但是可以溶于乙醚等有机溶剂， 它与浓氨水反应可生成叔丁胺的盐酸盐，再用氢氧化钠进行处理

11、，即可释放出游离出叔丁胺。 该法目前研究较少，与异丁烯氨化法相比，该反应不用高压是其优势，但是由于目前收率较低，因此 在经济性方面尚不足以与其他工艺相比，因此今后 应加大该工艺研究开发力度。 山东高青县油区工作管理委员会出资组建的有限责任公司，于 !% 年建设了 !6 7 1 生产装置；淄博富丰化工，是由齐鲁石化公司丙烯腈厂与山东齐丰工贸集团于 !% 年组建的企业， 采用 FDEGB*)0 法生产叔丁胺，年生产能力约 %86 7 1，副产甲酸甲酯 %56 7 1、硫酸钠 #6 7 1。另外鞍山有一套 +6 7 1 的生产装置；建有一套 #6 7 1 的生产装凤祥精细化工天津华升化工置。其他报道

12、的一些生产企业有的没有建设生产装 置，仅有研究开发或中试装置，有的一些企业建设中 小规模生产装置由于成本质量和市场等诸多因素已经停产或关闭，!+ 年国内叔丁胺的总生产能力约为 $56 7 1，由于合成工艺技术水平参差不齐，产品 成本较高，! 年产量约为 !#6 左右。 # 应用与市场 近年来由于橡胶促进剂和医药工业市场快速增长， 拉动了叔丁胺市场需求快速启动，而且未来需求增长也将保持较高水平。 促进剂需求快速拉动，叔丁胺主要用于合成次磺酰胺类橡胶硫化促进剂 DEE9（0B叔丁基B!B苯并噻唑次磺酰胺）和促进剂 DE9（H 0B叔丁基B!B双苯并噻唑次磺酰胺）。在国外约 8I的叔丁胺用于合成促进

13、剂 DEE9。促进剂 DEE9 最大的特点是在硫化过程中不产生可以致癌的亚硝胺，同时又具备一般次磺酰胺类促进剂的优点，在操作温度下非常安全，耐焦烧性能好，可以提高合成胶使用比例，增加填充剂炭黑用量，其性能十分接近目前国内主要使用的促进剂 0-E9（!B吗啉基苯并噻唑次磺酰胺），变色及污染轻微，性能优良而被称为“标准促进剂”，目前发达国家和地区促进剂 DEE9 的消费占促进剂消费总量的 I左右。 是有致癌影响的促进剂0- E9 最理想的替代产品，也是我国未来几年重点要发展的促进剂品种。 汽车工业快速发展和出口的迅猛增长带动了轮胎工业的发展，根据国际权威机构统计数据可以看出，目前我国已成为全球主要

14、的橡胶消费国之一，年消费橡胶数量占全球总消费量的 %$I，随着全球轮胎业的东移，我国已成为全球轮胎工业生产基地， ! 年我国轮胎企业有 %+ 家企业进入全球轮胎的# 强，生产能力居世界第二位；! 年我国轮胎产量为 !+A85 万条，比 !+ 年增长 !&+I，其中子午线轮胎产量约 %+5 万条，比 !+ 年增长 #%/:?1/ 公司，生产能力 A#6 7 1；美国罗姆B哈斯公司，生产能力 #6 7 1；德国巴斯夫公司拥有两套生产生产装置，总生产能力约为 %# 万 6 7 1；日本住友化学和 066C 化学公司分别各有一套装置，总生产能力约为 #6 7 1。 ! 世纪 A 年代初国内由于媒体宣传

15、和橡胶助剂配套需求和巨大市场利润，国内有多家科研单位与企业进行研究开发并建设生产装置，资料报道的生产企业约 ! 余家，但是有十余家企业规模较小， 仅为 %B!6 7 1，而且合成技术落后，产品质量不过 关，长期以来处于停产或半停产状态。目前国内主要的叔丁胺生产企业有：淄博辰龙橡胶助剂公司，是国内较早生产叔丁胺并进行促进剂 DEE9 生产的企业，年生产能力约 %6 7 1；山东荷泽化工与中联橡胶总公司合作，利用该公司原有化氢资源，采用异丁烯 化工艺，于 ! 年建设了 !6 7 1叔丁胺生产装置；山东三益精细化工是由 开发指南!# 年第 $ 期* ! *精细化工原料及中间体 质高效比例提出更高要求

16、。 目前国外有实力的大公司纷纷瞄准中国市场， 据不完全统计，我国目前建立独资或合资轮胎生产企业约 % 余家。米其林公司与上海轮胎橡胶股份公司合作，并控股 $&；美国固特异在大连建厂；日本普利斯通公司收购天津锦湖；国内近十家合资的中 策轮结核疾病发病率近年来逐渐增加， 尽管采取很多措施，世界卫生组织预计未来几年发病率也将保持一定速度增长，而全球范围内相当长时间内没有过多研制抗结核病的新药，因此利福平成为治疗结核病的最胎橡胶公司；韩国锦湖、韩国轮胎、佳通、日 本三此叔丁胺在医药行业需求近年来快速回暖，由 于新药研制需要相当长周期，因此叔丁胺在医药工业中的需求未来几年将保持较高的增长速度，预计 !,

17、 年和 !.% 年医药工业对叔丁胺的需求将分别为 %- 和 +- 左右 其他领域需求稳步增长，叔丁胺在农药领域也有一定应用， 叔丁胺与 !*硫基吡啶甲酯反应生成 !*叔丁基氨基磺酰基吡啶甲酯，再进一步合成得到烟嘧磺隆，烟嘧磺隆是磺酰脲类除草剂，是侧链氨基酸合成抑制剂，是重要的稻田除草剂；叔丁胺与 +*苯氧基*!，1*二异丙基硫代异酸酯合成杀螨隆， 杀螨隆是磺酰脲类高效杀虫剂和杀螨剂。上述两种农药 均为目前国内正在发展的品种，市场前景较好。目前叔丁胺在国内其他领域应用较少，其中一个主要原 因就是我国叔丁胺产量小、质量差且价格高。预计 !, 年和 !.% 年其他领域约消耗叔丁胺为 %-和 $- 左

18、右。 基于上述，我国 !, 年和 !.% 年对叔丁胺的需求将分别达到 .%- 和 .#!- 左右，而目前国内年产量仅为 !#-，且多数产品质量差、无法满足下游精细化学品应用要求，而且近年来由于全球油价暴涨加上国内需求数量增长迅猛， 价格也大幅度上扬，.222 年*!. 年由于国内叔丁胺需求数量较井、正新、建大、南港、泰丰等陆续进入中国 大陆建设独资或合资企业，目前独资或合资企业的 产量约占原国家定点轮胎企业总产量的 $&左右。这些合资或独资企业的涌进，一方面促进我国轮胎 工业的发展与进步， 带动我国橡胶助剂需求快速增 长，另一方面由于国际轮胎工业竞争激烈，为了降低 生产成本，助剂本土化趋势越来

19、越明显，同时促进了 我国橡胶助剂消费结构调整，作为性能优异、对环境有利的促进剂 () 消费量将迅猛增加。 近年来国内促进剂 () 的产量逐年增加， ! 年*!+ 年的产量分别为 ,-、!#-、%#-、 +#-、$.#-。尽管近年来国内促进剂 () 的产量快速增长， 但是仍不能满足国内轮胎业需求，如 !+ 年国内橡胶促进剂 /0() 的产量仍高达 1.-以上，而在西方发达国家和地区在 ! 世纪 2 年代中后期就已经停止使用该产品，因此急需用大量促进剂 () 来替代促进剂 /0()。从 !+ 年国内促进剂 () 的产量快速增长势头分析， 我国促进剂 () 应用将开始驶上快车道， 根据国内合资轮胎使

20、用产品配方及产量计算， 预计 !, 年和 !.% 年我 国 促 进 剂 () 的 需 求 量 将 达 到 .$- 和 !#- 左右， 将分别消费叔丁胺为 $- 和 .#-左右。 此外 ()3 与 () 相比， 分子结构上多了 .摩尔硫醇基苯并噻唑（4(），由于分子量大，热稳定性能好，熔点比 () 高出 %5以上，可以获得与仲胺基次磺酰胺硫化促进剂一样长的焦烧时间，硫化速度快等优点，因此 ()3 可以替代 ()678单独使用，是一种新型有发展前景的促进剂品种，未 来也将消耗一定数量的叔丁胺。 叔丁胺在医药行业中主要用于合成治疗肺结核一线药物利福平、治疗支气管炎和哮喘的速效药物博利康尼和镇静药物双

21、 胺。自 ! 世纪 2 年代末期以来， 结核病在全世界开始回潮并有蔓延之势头，我国结核病患者人数居世界第二位，年新增病历约 ! 万人，!% 年*!+ 年国内疫情非常严重，而 小，主要从国口一些医药级产品满足国内药物生产， 因此叔丁胺价格基本稳定在 !1# 元 9 -*!,# 元 9 - 左右，随着国内部分生产装置的开工，而国内需求增长速度并不大，因此进口产品价格也随之下滑，! 年初*!+ 年初国内叔丁胺的价格基本在 !# 元 9 -*!+# 元 9 - 之间波动，其中 !% 年初价格仅为 !.# 元 9 - 左右，国内需求加上原油价格上涨，!+ 年初国内叔丁胺价格开始上升，!+年底价格开始快速

22、增长，!+ 年底*!# 年初价格攀升到 %# 元 9 - 左右，!# 年 % 月底国内叔丁胺的价格已经增长到 %$ 元 9 - 左右，而且目前尚没有任何迹象显示如此高价格有回落可能，预计未来一段时间内仍将保持高价位运行。 ! 建议 开发指南!# 年第 $ 期* !) *精细化工原料及中间体 目前我国叔丁胺生产呈现两大矛盾，一是生产 能力较大，但是产量较小，装置开工率严重不足的矛盾；二是下游产品潜在需求量大，而实际上国内又不能满足下游产品需求，导致价格高涨，供应紧张的矛盾。多年来我国叔丁胺一直没有得到太大发展，主要有以下几个关键因素：一是尽管市场前景看好，需求潜力巨大，但是由于促进剂 %& 一直

23、没有形成太大市场，而医药消费量又不大，因此即使开发出产品后，不是销售不畅就是因为受到国外产品冲击而不具备竞争力；二是主要原料异丁烯、氢 酸，甚至甲基叔丁基醚都属于供应比较紧张的石油化工原料， 原料价格较高，来源不稳定，让许多计划发展叔丁胺的企业望而却步；三是叔丁胺作为小吨位的石油化工产品，大型石化企业不重视，主要由一些中小型企业进行建设，而这些企业由于没有石油化工工艺开发和设备管理等经验，加上中小型企业财力人力都十分有限，无法进一步完善和提升合成技术，导致了我国叔丁胺技术和经济水平提升缓慢。 !( 年开始由于国内市场快速启动，需求量迅猛增加，对进口依赖越来越严重，另外随着 !)*!# 年国内多

24、套大型乙烯为主的石油化工装置建设投产，作为叔丁胺合成主要原料异丁烯供应充足， !( 年国内丙烯腈装置扩产和新建加快，能力快速增长，因此副产氢 酸数量急剧增加，市场和原料供 应将都会影响我国叔丁胺工业发展， 因此我国叔丁胺发展迎来了难得发展机遇。 针对我国目前叔丁胺合成技术水平、生产现状与市 场需求，对我国叔丁胺工业未来发展提出以下建议： !叔丁胺合成路线众多，技术路线、生产规模和原料配套对生产成本和产品质量影响甚大，目前国内工业化无论采取那种合成技术路线，都尚有很多地方需要完善与提高，因此今后国内企业要与科研机构联手，完善与提升合成技术，重点应对目前国内所选用的异丁烯*氢 酸法和甲基叔丁基醚*

25、氢 酸法进行提高，另外要加快清洁工艺异丁烯氨化法开发与技术储备。技术提升可以保证提高质量和降低生产成本。 !叔丁胺生产所需要的原材料异丁烯、甲基叔丁基醚和氢 酸并不是一般企业能够拥有的产品， 尤其是氢 酸剧毒，运输和贮存都存在一定压力，而目前我国多数丙烯腈生产厂家因为找不到氢 酸的消业进行合作，充分利用资源优势建设较大规模的叔丁胺生产装置，这样可以有效的降低生产成本。 !国内早期建设的叔丁胺生产装置较小，没有体现规模经济效益，因此今后新建或扩建装置要在技术成熟基础上，充分考虑规模经济效益。 !叔丁胺目前实际应用相对比较少，主要用于合成橡胶促进剂 %& 和医药利福平，因此今后国内要加大环保硫化促进体系的建立与完善，促进我国轮胎工业进一步与国际接轨，国家有关部门要尽快出台法规控制的促进剂的生产与使用，促进环保新型促进剂 %& 的生产与应用。同时要加大叔丁胺在其他领域的应用开发，在医药、农药、染料、 润滑油添加剂、涂料等领域都要加快叔丁胺的应用 与消费，保证我国叔丁胺工业健康稳定的发展。 参考文献 +,- 梁诚. 叔丁胺的生产与发展 +/-. 石化技术与应用0!0 ,12,34 (5 #.+!- 纪萍0 徐伟平0 刘宇. 叔丁胺国内市场与生产技术进展