第二章气-固相催化反应宏观动力学.ppt

1、第三章 气-固相催化反应宏观动力学,第一节 气-固相催化反应的宏观过程 第二节 催化剂颗粒内气体的扩散 第三节 内扩散有效因子 第四节 气-固相间热、质传递过程对总体速率的影响,第一节 气-固相催化反应的宏观过程,反应物从气流主体扩散到催化剂颗粒的外表面-外扩散 反应物从外表面向催化剂的孔道内部扩散-内扩散 在催化剂内部孔道内组成的内表面上进行催化反应-化学反应 产物从催化剂内表面扩散到外表面-内扩散 产物从外表面扩散到气流主体-外扩散,多孔催化剂上进行的气固相催化反应,一、气-固相催化反应过程中反应组分的浓度分布,二、内扩散有效因子与总体速率内扩散有效因子（内表面利用率）：等温催化剂单位时间

2、内颗粒中的实际反应量与按外表面反应组分浓度及颗粒内表面积计算的反应速率之比。用公式表示为：,反应物浓度高,反应物浓度低,内外反应速率不一致,ks-按单位内表面积计算的速率常数 f（cAS）-按外表面上反应组分浓度计算的动力学方程的浓度函数 f（cA）-按催化剂颗粒内反应组分浓度计算的动力学方程的浓度函数 Si-单位体积催化剂床层中催化剂的内表面积,在定态下，单位时间内从催化剂颗粒外表面由扩散作用进入催化剂内部的反应组分量与单位时间内整个催化剂颗粒中实际反应的组分量相等，因此，内扩散有效因子也可表示为：,对于整个反应过程而言，定态时单位时间内气相主体扩散至颗粒外表面的反应组分量也等于颗粒内的实际

3、反应量，因此：,(rA)g-组分A的宏观反应速率 Se-单位体积催化剂床层中颗粒外表面积 kG-外扩散传质系数,若在颗粒内发生的是一级可逆反应，则f(cA)= cA- cA*，有：,推动力 阻力,外扩散阻力,化学反应阻力,内扩散阻力,三、催化反应控制阶段的判别 1、本征动力学控制,这种情况一般发生在外扩散传质系数较大和外表面积相对较大催化剂颗粒较小的时候。,2内扩散强烈影响,此种情况发生在催化剂颗粒相当大，并且外扩散传质系数和反应速率常数都相对较大的时候。,3外扩散控制,此种情况发生在活性组分分布均匀催化剂颗粒相当小外扩散传质系数相对较小而反应速率常数又相对较大的时候。,如果反应是二级不可逆反

4、应，则反应的宏观速率可表示为：,第二节 催化剂颗粒内气体的扩散,一。催化剂中气体扩散的形式 固体催化剂中气体组分的扩散过程有多种形式： 分子扩散、Knudsen扩散、构型扩散及表面扩散。,当 0.01时，气体在孔中的扩散属于分子扩散，与通常的 气体扩散完全相同，传递过程的阻力来自 分子间的碰撞，与孔半径无关。 当 10时，称为努森扩散-气体与孔壁碰撞的机会远远大于分子之间的碰撞 机会。 某些催化剂的孔半径极小，一般为0.5-1.0nm，与分子大小的数量级相同，在这样小 的微孔中的扩散系数与分子的 构型有关，称为构型扩散。 表面扩散是吸附在催化剂内表面上的分子向着表面浓度降低的方向移动的迁移过程

5、。,第三节 内扩散有效因子,内扩散有效因子在不同的条件下可以推出它的解析解。 一. 粒度 、温度、转化率对内扩散有效因子的影响 催化剂颗粒的粒度增大，其中心部分与外表部分的反应组分的浓度差增大 ,相应地内扩散有效因子降低。反应速率常数和扩散系数都随温度升高而增大，但温度对于反应速率常数的影响大，所以提高反应温度，内扩散有效因子降低。 当反应级数n=1时，转化率对有效因子没有影响，当n1时，转化率增大，有效因子增大，当n1时，转化率增大，有效因子降低。 工业反应器中进行的可逆放热反应，反应前期转化率低而温度高，反应后期转化率高而温度低，考虑到温度对本征反应速率常数和扩散系数的影响，一般来说，反应

6、后期有效因子增大。,二. 内扩散影响的判据 对于一定粒度的催化剂在一定的温度和气体组成下反应时，是否存在内扩散影响，常用粒度试验或总体速率测试来判定。粒度试验是在温度、反应气体组成、空间速度都不变的情况下进行，若试验测得的转化率或多重反应的选择性随粒度减小而提高，说明内扩散的影响不可忽略。,三. 内扩散对多重反应选择率的影响 前一节讨论是针对单一反应的情况，如果是复合反应，且内外扩散存在， 那情况又会怎么样？以下针对平行反应和连串反应进行分析，考察有内扩散影响 时选择性的变化。1. 平行反应 存在内扩散影响时，催化剂颗粒内反应物A的浓度CA显然低于外表面浓度CAS，则 催化剂颗粒内某一位置处瞬

7、时选择率 不存在内扩散影响时，瞬时选择率,n1=n2 时，内扩散对选择率无影响 n1n2时，即主反应的级数大于副反应的级数，则内扩散使选择率降低 n1n2时，即主反应的级数小于副反应的级数，则内扩散使选择率增高 2. 连串反应 如果连串反应中各个反应都是一级反应，则瞬时选择率 催化剂颗粒内 不同位置处cB/cA之值因地而异，即瞬时选择率s值各 处不一，由 于内扩散过程的影响，从颗粒外表面向内则反应物浓 度cA值降低，而产物浓度cB则因扩散途径相反而向内增大，因 此，越往粒内，产物B的瞬时选择率越小。将粒内组分A和B由于扩 散-反应的浓度分布求出后，方能得出整个颗粒催化剂的瞬时选择 率。,第四节

8、 气-固相间热、质传递过程对总体 速率的影响,一, 外扩散有效因子 工业催化反应器中存在着气流主体与催化剂颗粒外表面间的质量及热量传递过程。 气-固相间外扩散传质过程的总体速率为： 气-固相间传热过程可由下式表达 外扩散有效因子 反映了外扩散过程对催化剂速率的影响。,若不计入气流主体与颗粒外表面间的温度差，对于一级不可逆反应，并且内扩散过程的影响不大，则 ，再结合气-固 相间外扩散传质过程的总体速率表达式，可得 由此可得 式中Da1表示Damkohler准数： Da1说明外扩散过程的影响，其物理意义为化学反应速率与外扩散传质速率之比，由此可得一级不可逆反应的外扩散有效因子 当 时，外扩散对催化反应过程无影响，Da1越大则外扩散的影响越严重。,=,对于 的n级不可逆反应，定义对n级反应适用的 Damkohler准数 n=2, n=0.5, n=-1,对于任