Chapter 3热化学与能源

1、1.反应的热效应化学反应时所放出或吸收的热。,一. 基本概念,2.系统、环境、性质、状态函数、过程、热、功、。,二.反应热效应的测量,1.测量设备：弹式热量计。,2.q = -q(H2O)+qb = -C(H2O)T + CbT= -CT,3.热化学方程式。,Chapter 3 热化学与能源,三.反应热效应的理论计算,1.The first law of thermodynamics：U = q + w,U = U2 - U1 = q() + w() (只讨论体积功),2.化学反应过程：化学反应体系是一个热力学系统，可将反 应物看成是体系的始态，生成物看成是体 系的终态。,3.等容热效应：qv

2、= U-w = U 。,4.等压热效应： qp = U w = U+ pV= H,H = U + pV,6.ecc Law：Htotal = H,四. 标准摩尔生成焓和化学反应的标准摩尔焓变,1.标准状态：标准压力p为100kPa(近似一个大气压)；温度T。,2.标准摩尔生成焓：fHm (298.15K)或fH 。,化合物的相对焓值： 以单质的相对焓值作为零。 水合离子的相对焓值：水合H+离子的标准摩尔生成焓为零。 f Hm(H+, aq, 298.15K) = 0,3.反应的标准摩尔焓变r Hm,For a reaction：aA(l) + bB(aq) = gG(s) + dD(g),rH

3、m= fHm(products) - fHm(reactants) = gfHm(G,s)+dfHm(D,g) afHm(A,l)+bfHm(B,aq),五. 能源,a. 298.15K时的化学反应标准摩尔焓变： rHm(298.15K)=f Hm(298.15K)生成物f Hm(298.15K)反应物,b.rHm (T) rHm (298.15K),化学反应的方向和吉布斯函数变,2. 反应的熵(Entropy)变,1)熵的概念,2)熵的微观意义(The 3rd Law of Thermodynamics)： The entropy of a perfectlycrystalline soli

4、d at the absolute zero of temperature is zero,对纯物质，S(0K) = 0，以此为标准，可得到该纯物质在其他温度下的熵值-规定熵，是一个绝对值！,标准摩尔熵(or Sm)：单位物质的量的纯物质在标准状态下的规定熵。 对水合离子，规定c(H+)=1mol/L时，Sm(H+,298.15K) = 0 。,3)有关熵的一般规律,4)热力学第二定律(熵增加原理) 孤立系统中的自发过程，系统的熵恒增。,5)熵变的计算,For a reaction, standard molar entropy change：aA(l) + bB(aq) = gG(s) +

5、dD(g),rSm=Sm(Products) - Sm(Reactants) = gSm(G,s) + dSm(D,g) aSm(A,l) + bSm(B,aq),a. 298.15K时的化学反应标准摩尔焓变： rSm(298.15K)=Sm(298.15K)生成物Sm(298.15K)反应物 b.rSm (T) rSm (298.15K),3.反应的吉布斯函数变,G = H-TS,G = H-TS(G是焓变与熵变综合效应的体现)。,G 0 , 非自发过程，逆向自发过程。,转变温度(对H与S 符号相同的化学反应，存在一个能使反应自发进行的最高或最低温度)：TC = H/S。,1)标准摩尔生成G

6、ibbs函数，fGm表示。,任何指定单质的标准摩尔生成吉布斯函数为零。 规定水合H+离子的标准摩尔生成吉布斯函数为零。,For a reaction, standard molar Gibbs free energy change: aA(l) + bB(aq) = gG(s) + dD(g) rGm=f Gm(Products) - fGm(Reactants) = gf Gm(G,s)+df Gm(D,g)af Gm(A,l)+bf Gm(B,aq),2)化学反应摩尔Gibbs函数变的计算,反应的标准摩尔吉布斯函数变rGm,rGm(298.15K) =f Gm(298.15K)生成物f G

7、m(298.15K)反应物,rGm(298.15K) = rHm(298.15K) 298.15 rSm(298.15K),rGm, T = rHm ,T-T rSm, T rHm(298.15K)-T rSm(298.15K),rG m,T = rGm,T +RT ln Q =rH m ,T - T rS m ,T +RT ln Q,反应的非标准摩尔吉布斯函数变rGm,化学反应进行的程度和化学平衡,a. K与温度有关，而与反应物和生成物的浓度(分压)无关； b. K与反应过程和路径无关； c. K与反应方程式的书写方式有关。,1.平衡常数,2.平衡常数的意义和有关计算,3. Multiple

8、 equilibrium rule,4.Vant Hoff equation:,5.化学平衡的移动：吕查德里(A.L.Le Chatelier)原理。,注意：浓度和压力的改变可使反应商Q改变而并不改变平衡 常数K ，但温度的改变则使K改变。,化学反应速率,1.化学反应速率：v =-1i dci/dt 。,2.通过作c - t曲线后，求斜率即可得v。,3.影响化学反应速率的因素、反应级数,v = kcAxcBy = A exp(-Ea/RT)cAxcBy,4.反应速率理论、活化分子和活化能,Section 3.1 溶液的通性,Chapter 3 溶液化学与水污染,1.稀溶液的蒸汽压：p = pA

9、 (1-xB) = pA xA,稀溶液的蒸汽压下降：p = pA - p = pA - pA (1-xB) = pA xB,2.Boiling point elevation：Tbp = kbpmB,3.Freezing point depression：Tfp = kfpmB,4.Osmotic pressure： = cRT,5.溶液依数性的应用。,Section 3.2 酸和碱在水溶液中的解离平衡,2.Theory of acids (2) c(Sn2+) = 1.00 molL-1 ，c(Pb2+) = 0.10 molL-1 。,6 已知 若将此两电对组成原电池，请写出 1）该电池的

10、电池符号； 2）写出正负电极的电极反应和电池反应以及电池标准电动势。 3）计算电池反应在25时的G和K。 4）当H+的浓度等于1.0102 mol.dm-3，而其它离子浓度均为1.0 mol.dm-3，氯气的分压为101.325Kpa时的电池电动势。,解题思路：本题对氧化还原反应的基本内容都涉及到了。解此题首先是判断正负极，以及电极反应和电池反应的配平，因为它直接涉及到后面的计算问题。再计算溶液酸度改变时对MnO42-/Mn2+电对的电极电势。,1）电池符号 (-) Pt, Cl2(p)|Cl-(1.0 mol.dm-3)|MnO4- (1.0 mol.dm-3),Mn2+ (1.0 mol.

11、dm-3),H+ (1.0 mol.dm-3)|Pt(+) 电极反应 (+) MnO4-(aq)+8 H+(aq)+5e-= Mn2+ (aq)+ 4H2O (-)2Cl-(aq)=Cl2(g)+2e- 电池反应2MnO4-(aq)+16 H+(aq)+ 10Cl-(aq)= 2Mn2+ (aq)+8H2O +5Cl2(g),E=1.51-1.36=0.15 V GnFE=-1096.50.15 kJ.mol-1 =-1.4102 kJ.mol-1 lgK= nE/0.05917=24.52 K=2.61025 E=E-0.05917/10lg1/c(H+)16=-0.04 V G=-1096

12、.5(-0.04)=38 kJ.mol-1 K=2.61025(因为温度没有改变所以K不变),7.已知pKa(HAc) = 4.75。将10.0mL 0.20molL-1 HCl 溶液与10.0mL 0.50molL-1 NaAc溶液混合后，计算：混合溶液的pH值是多少？在混合溶液中加入1.0mL 0.50 molL-1 NaOH，溶液pH值变为多少？在混合溶液中加入1.0mL 0.50 molL-1 HCl，溶液的pH值变为多少？将最初的混合溶液用水稀释一倍，溶液的pH值又是多少？,解： ,7.已知298.15K下，fHm(Fe2O3, s) = -824.2 kJmol-1, fHm (C

13、O, g) = -110.5 kJmol-1，fHm (CO2,g) = -393.5 kJmol-1。 Fe2O3被CO还原，反应式：Fe2O3(s) + 3CO(g) = 2Fe(s) + 3CO2(g)。 求该反应在298.15K下的恒压反应热、恒容反应热。,8.将A、B两种金属分别插入相应盐的溶液中，构成原电池为： (-) A | A2+(c1) | B+(c2) | B(+)。在25该电池工作一段时间后，电池的电动势E = 0.00 V，此时两种离子的浓度为cB+ = cA2+ = 0.10molL-1。(1)计算该原电池的标准电动势E和rGm；(2)要想使该原电池的电动势E = 0.05917V，在保持cB+ = 0.10molL-1的情况下，cA2+为多少？,9.欲配制250mL pH = 5.00的缓冲溶液，需在125mL浓度为1.