第四章 原子吸收光谱法ppt课件

1、第四章 原子吸收光谱法与原子荧光光谱分析法 Atomic Absorption Spectrometry,樊雪梅制作教工号）学生号） QQ: 349490906 商洛学院化学与化学工程系,4.1 原子吸收光谱法,原子吸收是指气态基态原子对于同种原子发射出来的特征光谱辐射具有吸收能力的现象。,4.1.1 原子吸收光谱的产生,根据原子吸收现象建立的方法为原子吸收光谱法。,热力学平衡时： Ni = N0 gi/g0 e(-Ei/kT),原子吸收光谱是利用待测元素的原子蒸气中基态原子对共振线的吸收建立起来的。需要考虑原子化过程中，原子蒸气中基态原子与

2、待测元素原子总数之间的定量关系。为什么？,激发态原子数Ni与基态原子数No之比较小，1%。可以用基态原子数代表待测元素的原子总数。,1. Boltzmann分布定律,当有辐射通过自由原子蒸气，且入射辐射的频率等于原子中的电子由基态跃迁到较高能态（一般情况下都是第一激发态）所需要的能量频率时，原子就要从辐射场中吸收能量，产生共振吸收，电子由基态跃迁到激发态，同时伴随着原子吸收光谱的产生。,由于原子能级是量子化的，因此，在所有的情况下，原子对辐射的吸收都是有选择性的。由于各元素的原子结构和外层电子的排布不同，元素从基态跃迁至第一激发态时吸收的能量不同，因而各元素的共振吸收线具有不同的特征。,原子吸

3、收光谱位于光谱的紫外区和可见区。,2. 原子吸收光谱的产生,4.1.2 原子吸收谱线的轮廓,1. 谱线的轮廓,原子吸收光谱线并不是严格几何意义上的线，而是具有一定的宽度。表征吸收线轮廓的参数：,(1) 中心频率0 ：最大吸收系数所对应的频率。,(2) 半峰宽：最大吸收系数一半处所对应的频率差。,(3) 峰值吸收系数K0：中心频率处的最大吸收系数。,(1) 自然宽度,2. 谱线的变化因素,(2) 多普勤宽度,由原子无规则热运动导致的。又称热变宽。即使在较低 的温度，也比自然宽度严重，是谱线变宽的主要因素。,(3) 压力变宽（碰撞变宽）,原子与其他粒子(原子、离子、电子)相互碰撞而使谱线变宽，压力

4、愈大，谱线愈宽。,与激发态原子的寿命有关，是客观存在的。一般情况下约相当于10-4，通常可以忽略。,压力变宽也是谱线变宽的主要因素。 同种粒子碰撞称赫尔兹马克变宽 异种粒子碰撞称罗论兹变宽,光源空心阴极灯发射的共振线被灯内同种基态原子所吸收产生自吸现象，致使谱线变宽。,(4) 自吸变宽,(5) 场致变宽,由于外部的磁场影响，导致谱线的分裂，在单色器分辨率无法分辨时，产生谱线变宽。,4.1.3 积分吸收与峰值吸收,1. 积分吸收,各频率处的吸收系数不等，吸收曲线的轮廓所包围的总面积即吸收系数对频率的积分即为积分吸收。,积分吸收与原子浓度的关系：,令,则,只要测出积分吸收，即可求得待测元素的浓度。

5、,e：电子电荷；N0：基态原子数； m：电子质量，c：光速； f：振子强度，代表每个原子中能被入射光激发的平均电子， 在一条件下对一定的元素可视为定值。,2. 峰值吸收,1955年澳大利亚物理学家沃尔什提出采用锐线光源 作为辐射源，用峰值吸收代替积分吸收进行定量。,峰值吸收：基态原子蒸气对入射光中心频率线的吸收。,用峰值吸收代替积分吸收，只要测出吸收前后发射 线强度的变化，可求出待测元素的含量。,3. 锐线光源,在原子吸收分析中需要使用锐线光源。,何为锐线光源？ (1) 光源的发射线与吸收线的中心频率一致。0=0 (2) 发射线的半宽度小于吸收线的半宽度。发 吸,4.1.4 原子吸收光谱法特点

6、,(1) 灵敏度高，检出限低 (2) 准确度高: 火焰法误差1% ，石墨炉法35。 (3) 选择性好：共存干扰小，不分离可直接测定 。 (4) 操作简便，分析速度快。 (5) 应用广泛：可测定的元素达70多种，可测低含量 元素，又可测微量、痕量和超痕量元素。,缺点：分析不同元素，必须使用不同元素灯。,4.2 原子吸收分光光度计,原子吸收光谱仪又叫原子吸收分光光度计。,原子吸收分光光度计与紫外可见分光光度计在仪器结构上的不同点： （1）采用锐线光源。 （2）分光系统在火焰与检测器之间。,4.2.1 仪器结构与工作原理,原子吸收中的原子发射现象：,在原子化过程中，原子受到辐射跃迁到激发态后，处于不

7、稳定状态，将再跃迁至基态，故既存在原子吸收，也有原子发射。但返回释放出的能量可能有多种形式，产生的辐射也不在一个方向上，但对测量仍将产生一定干扰。,消除干扰的措施： (1) 将发射的光调制成一定频率，检测器只接受该频 率的光信号。 (2) 原子化过程发射的非调频干扰信号不被检测。,1. 光源,(1) 光源的作用：是发射被测 元素的特征共振辐射。 (2) 对光源的基本要求： 发射的共振辐射的半宽度 要明显小于吸收线的半宽 度；辐射的强度大；辐射 光强稳定；使用寿命长。 空心阴极灯是符合上述要 求的理想光源，应用最广。, 构造 空心阴极: 钨棒作成圆筒形，筒内 熔入被测元素。 阳极: 钨棒是装有钛

8、、锆, 钽金属作 成的阳极。 管内充气：氩或氖133.3266.6Pa。 工作电压：150300伏。 启动电压：300500伏 要求稳流电源供电。,(3) 空心阴极灯, 锐线光产生原理,在高压电场下, 阴极电子向阳极高速飞溅放电，并与载气原子碰撞， 使之电离放出二次电子，而使场内正离子和电子增加以维持电流。,载气阳离子在电场中大大加速, 轰击阴极表面时可将被测元素的原子从晶格中轰击出来, 即溅射。 溅射出的原子大量聚集在空心阴极内, 经与其它粒子碰撞而被激发, 发射出相应元素的特征谱线-共振谱线。,2. 光学系统,(1) 单光束光学系统,空白溶液调透光率T到100%。测试剂溶液的透射比。 特点

9、：仪器结构简单，不能 消除因光源波动造成的影 响，基线漂移。,来自光源的光束被分成两束，一束作测量光束，通过火焰；另一束作参比光束；交替进入单色器到达光电倍增管检测。,特点：消除因光源波动造成的影响，但不能抵消因火焰波动造成的影响。,(2) 双光束光学系统,3. 单色器,由入射狭缝、反射镜、准直镜、平面衍射光栅、聚焦镜和出射狭缝组成。,4. 检测系统和数据处理与控制系统,(1) 检测系统 光电倍增管(PMT)是原子吸收分光光度计的主要检测器，要求在200900 nm波长范围内具有较高灵敏度和较小暗电流。,(2) 数据处理与控制系统 计算机光谱工作站对所采集的数字信号进行数据处理与显示，并对原子

10、吸收分光光度计各种仪器参数进行自动控制。,4.2.2 原子化系统,作用：将试样中离子转变成原子蒸气。 原子化方法：火焰原子化法，石墨炉原子化法。,(1) 火焰原子化系统,四部分组成：雾化器，预混合室，燃烧器，火焰。,燃烧器,自动进样器,雾化器,混合室,燃烧器,火焰,火焰原子化器图,将试液雾化成细小、均匀的雾滴,试样微粒原子化,火焰温度的选择： (a) 保证待测元素充分离解为基态原子的前提下，尽量 采用低温火焰； (b) 火焰温度越高，产生的热激发态原子越多； (c) 火焰温度取决于燃气与助燃气类型，常用空气-乙 炔最高温度2600K能测35种元素。, 火焰,试样雾滴在火焰中，经蒸发，干燥，离解

11、(还原)等过程产生大量基态原子。,火焰类型：,按照火焰燃气与助燃气的比例不同，火焰可以分为三类。,富燃火焰：还原性火焰，燃烧不完全，温度略低于中性 火焰，适合于易形成难解离氧化物的元素测定。中性火焰：温度高、稳定，适合于大多数元素分析。贫燃火焰：氧化性火焰，温度比中性火焰低，氧化性较强， 适用于易电离的碱金属和碱土金属元素分析。, 火焰原子化器特点,优点： 空气-乙炔火焰(23000C): 30多种金属元素的测定， 10-4 % 10%含量。 笑气-乙炔火焰(29550C): 70多种金属元素的测定，10-4%10%含量。,缺点： 同轴气动雾化器的雾化效率低。 510%； 火焰的原子化效率低、

12、还伴随着复杂的火焰反应； 原子蒸气在光程中的滞留时间短 10-4s； 大量气体的稀释作用，限制了检测限的降低； 只能测定液体样品。,(2) 石墨炉原子化器(非火焰、电热原子化器), 过程：是将试样注入石墨管中间位置，用大电流通过石墨管以产生高达2000 3000的高温使试样经过干燥、蒸发和原子化。, 结构 外气路中Ar气体沿石墨管外壁流动，冷却保护石墨管；内气路中Ar气体由管两端流向管中心，从中心孔流出，用来保护原子不被氧化，同时排除干燥和灰化过程中产生的蒸汽。,a) 进样程序 0100l,b) 干燥程序 溶剂的沸点 1.5s/ l 2060s,室温,干燥 升温斜率,干燥保持温度 与时间,c)

13、 灰化程序 (分离干扰元素) 10020000C 0.55min,灰化 升温斜率,灰化保持温度 与时间,原子化升温斜率,原子化保持温度与时间,d) 原子化程序 200030000C 510s,e) 高温除残程序 30000C 35 s,除残温度与时间, 原子化步骤, 特点： 采用直接进样和程序升温方式，原子化温度曲线是 一条具有峰值的曲线。 可达3500高温，且升温速度快。 绝对灵敏度高，一般元素的可达10-910-12 g。 可分析70多种金属和类金属元素。 所用样品量少(1100 mL)。 但是石墨炉原子化法的分析速度较慢，分析成本高， 背景吸收、光辐射和基体干扰比较大。,4.2.3 原子

14、吸收分光光度计性能指标,光学系统的波长显示值误差；光学系统分辨率；基线的稳定性；吸收灵敏度；精密度 ；检出限。,4.3 干扰及其消除,4.3.1 物理干扰及其消除方法,(1) 指样品物理性质变化引起吸收信号强度变化，属非选择 性干扰。 一般都是负干扰。,(2) 消除方法：配制与待测样品溶液基体相一致的标准溶 液；采用标准加入法；被测样品溶液中元素的浓度较高 时，采用稀释方法来减少或消除物理干扰。,干扰,非光谱干扰,光谱干扰,物理干扰,化学干扰,电离干扰,谱线干扰,背景干扰,4.3.2 化学干扰及其消除方法,(1) 待测元素在原子化过程中，与基体组分原子或分子 之间产生化学作用而引起的干扰。,例

15、如：PO43-与Ca2+的反应，干扰Ca的测定。 Al，Si在空气-乙炔中形成的稳定化合物。 W、B、La、Zr、Mo在石墨炉形成的碳化物。,(2) 消除方法： a. 使用高温火焰； b. 释放剂优先与干扰离子反应，PO4 3-干扰Ca2+生 成CaP2O7，加La、Sr使Ca释放出来。 保护剂生成稳定的化合物，防止干扰元素与它作用。 如加入EDTA生成EDTA-Ca，避免磷酸根与钙作用。 基体改进剂与基体形成易挥发的化合物，在原子化 前除去，避免与待测元素共挥发。c. 采用标准加入法,4.3.3 电离干扰及其消除方法,(1) 原因：基态原子电离 a: 该干扰造成火焰中待测元素的基态原子数量减

16、少，使 测定结果偏低。 b: 火焰温度越高，元素电离电位越低，元素越易电离。,(2) 消除方法 a. 控制火焰温度 b. 加入电离缓冲剂（比被测元素有更低的电离电位）,4.3.4 光谱干扰及其消除方法,光谱发射和吸收有关的干扰，主要来自光源和原子化装置。,(1) 谱线干扰 产生的原因：共振线附近存在非待测元素的谱线，或试样 中待测元素共振线与另一元素吸收线十分接 近时，均会产生谱线干扰。 消除或抑制方法：通过采用调小狭缝的方法。,(2) 背景干扰,产生的原因：分子吸收和光散射引起的干扰。 分子吸收：原子化过程中生成的气态分子、氧化物 和盐类分子等对光源共振辐射产生吸收而引起的干扰； 光散射：在

17、原子化过程中，产生的固体微粒对光产生散射 而引起的干扰。 消除或抑制方法：采用氘灯和塞曼效应扣除背景,4.4 原子吸收光谱定量分析方法,4.4.1 标准曲线法,最常用的分析方法。,配制一组含有不同浓度被测元素的标准溶液，在与试样测定完全相同的条件下，依浓度由低到高的顺序测定吸光度。绘制吸光度A对浓度c的校准曲线；测定试样的吸光度值，在标准曲线上用内插法求出被测元素的含量。,4.4.2 标准加入曲线法,具体做法： (1) 将一系列已知量标准物分别加入到几个等份的样品 中，配制成浓度为(cx+0)，(cx+c1)， (cx+c2) 得到和样品有相同基体的标准系列。 (2) 通过仪器分别测量以上系列

18、的响应值S0，S1，S2 (3) 以浓度c对响应信号S作图，再将直线外推与浓度轴相 交于一点，求得样品中待测物浓度cx。,Ax= k C A0= k(C0 + Cx) Cx= AxC0/(A0-Ax),应用： 1头发中微量元素的测定 2水中微量元素的测定 3水果、蔬菜中微量元素的测定,4.5 原子荧光光谱法,原子荧光光谱法是1964年以后发展起来的分析方法。原子荧光光谱法是以原子在辐射能激发下发射的荧光强度进行定量分析的发射光谱分析法。,原子荧光光谱法从机理看属于发射光谱分析，但所用仪器及操作技术与原子吸收光谱法相近，故在本章学习。,原子荧光为光致发光，二次发光，激发光源停止时，再发射过程立即停止。,气态自由原子吸收特征辐射后跃迁到较高能级，然后又跃迁回到基态或较低能级。同时发射出与原激发辐射波长相同或不同的辐射即原子荧光。,各种元素有特定的原子荧光光谱,固可用于定性分析,根据荧光强度进行定量分析。,4.5.1 原子荧光光谱法基本原理,1. 原子荧光光谱的产生,(