第五章 胶体PPT课件

1、.,1,Chapter 5 Colloid,.,2,第五章 胶 体,胶体是自然界中存在的一种分散体系。它 在生物学、土壤学、医学、气象学、地质学中 都有广泛的应用*。,第一节 胶体分散系 第二节 溶胶 第三节 高分子溶液 第四节 表面活性剂和乳状液,.,3,第一节 胶体分散系,一、分散系的分类 分散系(dispersed system) ：,就是一种或几种物质的微粒分散在另一介质中所形成的体系*。,被分散成微粒的物质称为分散相(dispersed phase)或分散质，而容纳分散相的连续介质称为 分散介质(dispersed medium)或分散剂。,按照分散相粒子的大小，可以把分散系分为真溶

2、液、胶体分散系、和粗分散系。表5-1,.,4,.,5,分散系,均相* 分散系,非均相 分散系,低分子，离子 (真溶液) 分散相粒子直径D1nm,高分子溶液; 缔合胶体,胶体分散系 分散相粒子直径D=1100nm,溶胶 粗分散系(悬浊液、乳浊液) D100nm,.,6,真溶液:分散相粒子小于1nm,为单相分散系*。 粗分散系：分散相粒子大于100nm，是由许多分子或离子聚集而成的，分散质粒子是一个相，而分散介质分子又是另一个相，故该分散系有两个相，相与相之间有界面*存在，不均匀*。 界面与表面：对于相互接触的不同聚集状态的物质，相与相之间的边界皆称界面,相界面上发生的物理化学现象统称为界面现象。

3、 固相或液相与其蒸汽或与空气相接触的界面习惯上称为表面，一般在要求不严格的情况下可以通用。,.,7,二、胶体分散系(colloidal dispersed system)： 胶体分散系包括溶胶、高分子溶液和缔合胶体三部分。 胶体分散系的分散相粒子的大小介于1nm100nm之间。 可以是一些小分子、离子或原子的聚集体，如： Fe(OH)3溶胶、碘化银、金溶胶等(溶胶,非相分散系)； 也可以是单个的大分子。 其中高分子溶液和缔合胶体为单(均)相分散系。,分散相在分散介质中分散的程度称为 分散度(degree of dispersion)。,.,8,1.分散度常用比表面积即比表面(specific

4、surface area) 来表示。 比表面积(S0)：是指单位体积物质所具有 的表面积。 S0 = S/V S-总表面积 V -体积 比表面越大，分散度也越大。,2.表面自由能(surface free energy) 任何两相的界面分子与其相内分子所处状况 不同,它们的能量也不同（图5-1）。 等温等压下的表面能称为表面自由能。 系统表面自由能和表面积的关系为,.,9,气相,图5-1 液体内部及表层分子 受力情况示意图,液相,.,10,dG表=dS (13.1) S -系统表面积， -比表面自由能，简称比表面能（specific surface energy) 若dG表0，则dS0， 即：

5、表面积缩小过程是自发过程。 故：液体呈球形是自发过程。 此结论对固体物质(dS0)同样适用*。 高度分散的溶胶比表面大，所以表面能也大，它们有自动聚积成大的颗粒而减小表面积的趋势，称为聚结不稳定。 是热力学不稳定体系。,.,11,高分子溶液： 高分子化合物溶液的分散相粒子大小在胶体范围内，属于胶体溶液。其分散相是以单个分子分散在介质中,为均相分散系。如:蛋白质溶液。 缔合胶体： 是由溶液中的表面活性剂分子具有亲水的极性基团和亲油的烃基*的两亲分子超过某一特定浓度,分子在溶液内部缔合形成分子集团,即所谓“胶团”或“胶束”作为分散相粒子形成的分散系。 表面活性物质的这种缔合作用是自发的和可逆的,因

6、而与溶胶不同,缔合胶体是热力学稳定体系。,.,12,第二节 溶 胶的性质,一、溶胶的基本性质 (一)光学性质 溶胶有乳光现象。 令一束聚焦的光束通过溶胶，则从侧面可以看到一个发光的圆锥体，这种现象称为Tyndall效应(Tyndall effect) 。,Tyndall现象,乳光现象产生原因：,.,13,d,d,d略小于* 或接近于,光波环绕胶粒向各个方向散射，成为散射光或称乳光。,.,14,应用： a、区分真溶液、悬浊液和溶胶 真溶液，悬浊液均无明显的丁铎尔现象，故丁铎尔现象是区分真溶液、悬浊液和胶体的最简便的方法。 b、制成超微显微镜，观察溶胶粒子的存在 、超显微镜可观察到半径为5150n

7、m的粒子,而普通显微镜最多看到半径为200nm的粒子。 、超显微镜看到的是光线散射后所成的发光点而不是粒子本身*。,.,15,(二)溶胶的动力学性质 1.布朗运动(Brownian movement) 将一束强光透过溶胶并在光的垂直方向用超显微镜*观察，可以观察到溶胶中的胶粒在介质中作不规则运动。称为Brown运动。 原因：周围分散介质的分子从各个方向以 不同的力撞击胶粒，故每一瞬间胶粒所受到的 合力方向和大小在不断改变，胶粒处于不断的无秩序运动的状态。,.,16,特点：粒子愈小，温度愈高，布朗运动愈剧烈；且其运动的剧烈程度不随时间而改变。其他微粒也有类似现象。 本质*：质点的热运动。,2扩散

8、和沉降平衡 扩散：当溶胶中的胶粒存在浓度差时,胶粒将从浓度大的区域向浓度小的区域移动,称为扩散(diffusion)。 温度愈高，溶胶的粘度愈小,愈容易扩散。 扩散现象是由胶粒的布朗运动引起的。,.,17,沉降：在重力场中，胶粒受重力的作用要下沉，称为沉降(sedimentation)。 沉降平衡：胶体分散系一方面粒子受到重力而下降，而另一方面由于布朗运动引起的扩散作用又促使浓度均一的趋势，当这两种相反的作用相等时的状态称为沉降平衡。,沉降平衡时，粒子的分布达到平衡，形成一定的浓度梯度(底部浓度最大，随着高度的增加，粒子浓度逐渐降低) 。,.,18,胶体分散系由于胶粒很小，因此在重力场中沉降速

9、度非常缓慢。 1923年,斯威伯格(Svedberg)发明离心机成功，可使胶粒迅速沉降。 超速离心机广泛应用于测定溶胶和蛋白质溶液中胶粒的大小及相对分子质量。,(三)溶胶的电学性质 1.电泳(electrophoresis)现象：,.,19,图5-4 电泳示意图,在外电场作用下，胶粒在介质中定向移动的现象，称为电泳。,.,20,意义： 电泳现象可以说明胶粒带电荷，并且根据电泳方向可以确定胶粒带何种电荷。 大多金属氢氧化物溶胶的胶粒带正电称为正溶胶。 大多数金属硫化物(硅胶,金,银,硫)等带负电称为负溶胶。 电泳在蛋白质、氨基酸等物质的分离和鉴定方面有极其重要的应用。 有助于了解溶胶的结构及其电

10、学性质。 注意:由于胶粒表面带某种电荷，介质必然带数量相等且符号相反的电荷，因为整个胶体是电中性的。,.,21,在外电场的作用下，液体介质将通过多孔隔膜向带相反电荷的电极方向移动。这种现象称为电渗。,若*把溶胶充满多孔隔膜*，胶粒被吸附而固定。由于胶粒带电,介质必然与胶粒带相反电荷。,图5-5 电渗示意图,.,22,(一) 胶粒带电的原因: 胶核界面的选择性吸附： 胶粒中的胶核(原子、分子、或分子的聚集体)有吸附其它物质而降低其界面能的趋势。 胶核常选择性的吸附组成与其相似的离子。 例：制备Fe(OH)3溶胶，反应为:,部分Fe(OH)3与HCl作用：,二、胶团结构及溶胶的稳定性,.,23,F

11、e(OH)3胶核就吸附与其组成相似的FeO+而带正电荷。 例如AgI溶胶的制备：AgNO3+KI,胶粒表面分子的离解： 例：硅胶的胶核由许多 xSiO2 yH2O 分子组成，表层分子与H2O作用生成硅酸:,H2SiO3 HSiO3 - +H+,HSiO3 - SiO3 2- +H+,.,24,(二) 胶粒的双电层结构 胶团结构的形成: 1. m个Fe(OH)3分子聚成的固体粒子-胶核。 Fe(OH)3m 2.胶核吸附离子: 选择性吸附nFeO+离子，带正电。 3. 静电作用，吸附少量Cl- , (n-x) Cl- 吸附层： nFeO+ (n-x) Cl-,硅酸电离出的H+扩散到介质中去， Si

12、O32-则留在胶核表面,结果使胶粒带负电荷。,.,25,胶核与吸附层组成胶粒， nx, 胶粒带x正电荷。 4.据呈电中性的要求，胶粒仍然要吸附Cl- 这部分Cl-借助于扩散作用分布于离胶核较远处 形成扩散层: x Cl- Fe(OH)3m nFeO+ (n-x) Cl- x+ x Cl-,胶核 吸附层 扩散层,胶粒,胶团,胶团间液,与胶粒带相反电荷的离子，称反离子。,.,26,图5-6 胶团结构示意图,.,27,注意: 1.胶粒带电，胶团不带电。 2.胶粒带电的正负，取决于选择性吸附 同理：AgI溶胶的胶团结构式为(KI过量)： (AgI)mnI-(n-x)K+x-xK+,吸附层与扩散层构成电

13、性相反的两层结构 -扩散双电层。 滑动面：胶粒移动时,吸附层与扩散层分开的界面。,.,28,当向溶胶中加入一定量电解质时,迫使一部分反离子从扩散层进入吸附层，反离子抵消了更多的胶粒电荷，扩散层变薄。 若反离子全部进入了吸附层时，扩散层消失，胶粒呈电中性，无电泳现象，处于等电状态。 有时外加电解质的量过多时，甚至可以使胶粒电性改变，称再带电现象 。,.,29,(三)溶胶的稳定因素和聚沉 溶胶是热力学上的不稳定体系。其稳定性因素主要是胶粒带电和水合膜的存在。 1.胶粒带电 胶粒都带有相同符号的电荷，胶粒之间相互排斥，即两个胶粒间存在着静电斥力，阻止两胶粒合并变大。因此溶胶中的胶粒能相对稳定地存在。

14、 但是，当胶粒的动能增大到能克服这种静电斥力时，胶粒间就会相互碰撞合并，出现聚沉。,.,30,2.胶粒表面水合膜的保护 胶团结构式中的吸附层、扩散层均为水合膜层水合双电层，水合双电层犹如一层弹性膜，阻碍了胶粒间相互碰撞，使胶粒彼此隔开，不易聚集。 水合膜越厚，胶粒越稳定。 3.布朗运动也是溶胶稳定因素之一。,(四)溶胶的聚沉现象 当溶胶的稳定因素遭到破坏,胶粒碰撞时合并变大,胶粒就从介质中析出而下沉,称为聚沉。,.,31,影响聚沉作用的因素* 1.电解质的聚沉作用： 原因：电解质对溶胶的聚沉主要是改变胶粒吸附层的结构。 电解质加入后，把扩散层中的反离子斥入吸附层，胶粒的荷电数减少甚至消失，水合

15、膜和扩散层随之变薄或消失，胶粒便发生聚沉。 临界聚沉浓度（聚沉值）： 使一定量的溶胶在一定时间内完全聚沉所需的电解质溶液的最小浓度，单位为mmol L-1。,.,32,表5-3 不同电解质对几种溶胶的临界聚沉浓度/mmol L-1,临界聚沉浓度愈小，电解质的聚沉能力愈大。,.,33,电解质使溶胶的聚沉作用，有如下规律。 (1)反离子的的价数愈高，聚沉能力愈强。 一价,二价,三价反离子的临界聚沉浓度之比： (1/1)6:(1/2)6:(1/3)6 =100: 1.8:0.14 即临界聚沉浓度与离子价数的六次方成反比。 这就是舒尔茨-哈代(Schulze-Hardy)规则。,(2)同价反离子的聚沉

16、能力虽相差不大，但也有所不同。 如:一价正离子(对负溶胶)聚沉能力： H+ Cs+ Rb+ NH4+ K+ Na+ Li+,.,34,一价负离子(对正溶胶)聚沉能力： F- Cl- Br- I -CNS-,(3)一些有机物离子具有非常强的聚沉能力。特别是一些表面活性剂(脂肪酸盐)和聚酰胺类化合物的离子,能有效地破坏溶胶使之聚沉,这可能是有机物离子能被胶核强烈吸附的缘故。 2.溶胶的相互聚沉：带相反电荷的溶胶有相互聚沉能力。例如，用明矾净水*。,.,35,3.加热： 加热增加了胶粒的运动速度和碰撞机会，同时降低了它对离子的吸附作用，从而降低了胶粒所带电荷的电量和水化程度，使溶胶在碰撞中聚沉。 如

17、:As2S3溶胶加热至沸,析出淡黄色沉淀。,4.高分子物质对溶胶的保护作用和敏化作用 在溶胶中加入一定量的高分子，能显著提高溶胶的稳定性，这种现象称为高分子对溶胶的保护作用。,.,36,产生保护作用的原因是：高分子物质吸附在溶胶粒子表面，包围住胶粒，形成一层高分子保护膜，使其对介质的亲和力加强，阻止了胶粒之间的直接接触，从而增强了溶胶的稳定性。 但有时，加入少量的高分子溶液，不但起不到保护作用，反而降低了溶胶的稳定性，甚至发生聚沉，这种现象称作敏化作用。 原因是：浓度低时，无法将胶体颗粒表面完全覆盖，一个高分子长链可同时吸附多个胶粒，把胶粒聚集起来产生沉淀。,.,37,第三节 高分子溶液,高分

18、子化合物的相对分子质量很大，通常为104106。它的许多性质都与相对分子质量大有关。 可分天然高分子(蛋白质、核酸、淀粉、糖元、纤维素)和合成高分子(塑料、橡胶等*)。 高分子化合物能自动分散到合适的分散介质中形成均匀的溶液，为均相系统，在热力学上是稳定的-与真溶液相似。粒子直径大小与溶胶相似-扩散速率慢，不能透过半透膜。,.,38,.,39,一.高分子化合物的结构特点及其溶液的形成 (一)高分子化合物的结构 高分子化合物的结构特点: 碳链化合物。 碳链是由大量的一种或几种小的结构单位连接而成的，每个小的的结构单位(元)称为链节， 链节重复的次数称为聚合度(n)。,例如：*纤维素、淀粉、糖元

19、(C6H10O5)n，天然橡胶(C5H8)n，聚氯乙稀(C2H3Cl)n 高分子化合物为不同聚合度的同系物的混合物，它的聚合度和相对分子质量均为平均值。,.,40,图13-10 分子中碳 链的内旋转,(二)高分子化合物的柔性与分子的内旋转 1. 柔性(flexibility) 与高分子物质的形态有关*,由于碳链的内旋转可导致高分子化合物形态的不断变化， 高分子长链两端的距离也随时在改变，称这样的分子链具有高度的柔性。,只含碳氢原子的烃链一般比较柔顺,原因是高分子链内各原子间的相互作用力较弱,不致阻碍CC键的内旋转。,.,41,当分子链上含有极性取代基时，彼此间的作 用力增强，内旋转的阻力增大，

20、分子链的柔性降低、 刚性增加。 且，极性取代基数目越多，相距越近，上述变化越明显。 柔性分子易弯曲，甚至可以卷曲成线团状。 分子链显刚性则不易弯曲，极端情况下可能呈棒状。,2.介质的影响 良溶剂：溶剂与高分子间的作用力强，卷曲成团的内聚力被削弱,高分子在溶液中舒展、松弛。,.,42,不良溶剂：溶剂与高分子作用力弱，卷曲成团的内聚力强，高分子长链团缩。 (三)高分子溶液的形成： 先溶胀，后溶解,溶胀：溶剂分子进入高分子化合物分子链的空隙中，导致高分子化合物舒展开来，体积明显增大。 由于高分子化合物与水分子有较强的亲合力，使分子周围形成一层水合膜，这是高分子化合物溶液具有稳定性的主要原因。,.,4

21、3,二、聚电解质溶液 蛋白质等高分子化合物在水溶液中往往以带电离子形式存在，因而常称之为聚电解质。 聚电解质的特征是：在每个分子链上有很多极性基团，对极性溶剂的亲合力很强。 据在极性溶剂中溶解后所带电荷不同，聚电解质可分为阳离子、阴离子和两性离子三类。,.,44,1.蛋白质荷电情况,2.蛋白质的等电点(isoelectric point)：pI 蛋白质所带正电荷量与负电荷量相等(即净电荷为零)时溶液的pH值。,.,45,pH= pI；两性离子,净电荷为0,无电泳现象。 pH pI；阴离子；电泳方向？ pH pI；阳离子；电泳方向？ 某些蛋白质的等电点值表13-4(P261),3.等电点时蛋白质

22、溶液性质的变化 pH= pI时，蛋白质水合程度减小，分子链相互靠拢并聚结在一起,使蛋白质的溶解度降低。 当pH偏离pI时，蛋白质分子链上的静荷电量增多,分子链舒展开来,水合程度也随之提高,蛋白质的溶解度也相应增大。,.,46,三、高分子溶液稳定性的破坏 1.pH= pI，溶解度最小，易使蛋白质沉淀。 2.破坏水合膜：常用盐析(加入无机盐使蛋白质脱水,从溶液中沉淀析出的作用) 。 盐析时，所用无机盐以硫酸铵最佳：溶解度大饱和溶液浓度随温度变化不大不会引起蛋白质生物活性丧失。 无机盐的盐析能力与离子种类有关,阴离子起主要作用, 阴离子的盐析能力顺序是:,.,47,按离子盐析能力排列的顺序称为感胶离

23、子序。 3.加入与水作用强烈的有机溶剂(甲醇、乙醇、丙酮等)。,阳离子的盐析顺序:,.,48,四 、高分子溶液的渗透压力和膜平衡,(一)高分子溶液的渗透压力,将一定浓度的高分子溶液与溶剂用半透膜隔开，如同低分子一样，可产生渗透现象。 通常线型高分子溶液的渗透压力数值并不符合Vant Hoff公式，浓度改变时渗透压力的增加比浓度的增加要大得多。 高分子溶液的渗透压力与溶液的质量浓度B的关系近似符合下面的校正公式：,（5.2）,.,49,(二)膜平衡,用半透膜将聚电解质溶液与小离子的电解质溶液隔开，小离子能透过半透膜而聚电解质离子不能透过,但受聚电解质离子静电吸引力的影响，为保持溶液的电中性，平衡

24、状态时小离子在膜两侧分布不均匀。这种现象称为膜平衡，或Donnan平衡（ Donnan equilibrium）。 膜平衡是生理上常见的一种现象。例如细胞膜内蛋白质和膜外体液中的电解质离子就建立了膜平衡。 当然，细胞膜不是一般的半透膜，它有复杂的结构和功能，影响细胞内外电解质离子分布的因素是多方面的，膜平衡仅是其中的原因之一。,.,50,五、 凝胶,(一)凝胶： 高分子化合物溶液在适当条件下，粘度逐渐增大，最后失去了流动性，成为一种外观均匀，并保持一定形态的弹性半固态物质，这种体系称为凝胶。 形成凝胶的过程称为胶凝。 浓度越大，温度越低，越容易形成凝胶。 例：琼脂、明胶、动物胶、硅胶等 形成凝

25、胶后，溶剂包含在网状骨架内，且，有些凝胶中溶剂的含量很大。,.,51,动物体的肌肉、皮肤、毛发、软骨等均可看作为凝胶，体内的水也基本保存在凝胶里，凝胶兼具有溶液和固体高聚物的性质。 一方面具有一定强度以维持形态，另一方面让许多物质在其中进行物质交换。 因此，没有凝胶，生物体就不能兼有保持一定形态和物质交换的双重功能。可以说，没有凝胶，就没有生命。,.,52,第四节 表面活性剂和乳状液,一、表面活性剂 (一)溶液表面的吸附 等温等压下,液体的比表面能是一定的。 -比表面自由能，简称比表面能。 物理学称为表面张力,它等于沿着液体表面垂直作用于单位长度表面上的力,单位为Nm-1。 实验证明,物质溶于

26、水可改变其表面张力。,1.水溶液的表面张力随不同溶质加入所发生的变化规律大致有三种情况：,.,53,NaCl、NH4Cl 、Na2SO4等无机盐及蔗糖、甘露醇等多羟基有机物溶于水，可使水的表面张力升高(a)。,醇、酸、酯等大多数有机物进入水中，水表面张力逐渐降低(b)； 肥皂等各种合成洗涤剂(含8个C以上直链有机酸的金属盐、硫酸盐或苯磺酸盐)进入水中，水表面张力先急剧下降，后保持大体不变(c)。,.,54,图5-12 不同溶质水溶液表面张力的变化,.,55,能显著降低水的表面张力的物质称为表面活性物质(surface active substance)，又称表面活性剂(surfactant,

27、surface active agent)。 使水的表面张力升高或略微降低的物质是非表面活性物质，又称表面惰性物质。 2.最小表面自由能原理* 正吸附：若加入的溶质能降低溶剂表面张力()，从而降低系统表面自由能(G表) ，则溶液表层将保持更多的溶质分子(或离子)，c表c内，为正吸附； 负吸附：若加入的溶质能升高溶剂表面,.,56,张力，溶液表层则排斥溶质分子(或离子),使之尽量进入溶液内部，c内c表，为负吸附。,表面活性物质在溶液中能形成正吸附,而 表面惰性物质在溶液中能形成负吸附。,(二)表面活性剂的结构,结构特征：表面活性剂是一类具有两类性质相反的两亲性基团的物质，一类为疏水性或亲脂性基团，为非极性基团，它们是一些直链的或带有侧链的有机烃基；另一类是亲水性基团，为极性基团，如-OH、-COOH、-NH2、-SH及-SO2OH等。,.,57,以肥皂(脂肪酸盐)为例,当它溶入水中时,亲水的羧基端进入水中,而亲脂的烃基端则力图离开水相。若水中的肥皂量不大,它就主要集中在水的表