第十二章羧酸及其衍生物课件

1、第十二章 羧酸及其衍生物,一、羧酸的结构、命名和分类 二、羧酸的制法 三、羧酸的物理性质 四、羧酸的化学性质 五、二元羧酸 六、羧酸衍生物,一、羧酸的结构、命名和分类,含有羧基(-COOH)官能团的化合物称为羧酸。,（一）羧酸的分类,按羧酸分子中羧基所连的烃基不同可分为脂肪族羧酸、脂环族羧酸、芳香族羧酸和杂环族羧酸。 按烃基饱和与否，可分为饱和羧酸和不饱和羧酸。 按羧酸分子中所含羧基的数目不同，可分为一元羧酸和多元羧酸。,（二）羧酸的结构 羧基中的C以sp2杂化，与两个O原子的P轨道形成34共轭体系 。所以甲酸中的所有原子都处于同一平面。,C=O键长： 0.123nm C-O键长：0.136n

2、m (0.120nm) (0.143nm),当形成羧基负离子时，两个O原子是完全等同的。X射线衍射测定甲酸根负离子的两个C-O键的键长均为0.127nm，可表示为：,（三）羧酸的命名 1、系统命名法,选含羧基最长的碳链为主链，靠近羧基一端编号。,3-甲基-3-戊烯酸,对于脂环族和芳香族酸，则把脂环和芳环看作取代基，如：,3-环戊基丙酸,对二元酸，要选含两个羧基的最长碳链。,2-乙基丁二酸,甲酸 乙酸 丙酸 丁酸 戊酸 己酸 十二酸 蚁酸 醋酸 初油酸 酪酸 缬草酸 羊油酸 月桂酸 十四酸 十六酸 十八酸 丙烯酸 苯甲酸 肉豆蔻酸 棕榈酸软脂酸 硬脂酸 败脂酸 安息香酸 乙二酸 丙二酸 丁二酸

3、己二酸 邻苯二甲酸 草酸 胡罗卜酸 琥珀酸 肥酸凝脂酸 酞酸,2、注意羧酸的俗名,二、羧酸的制法,1、氧化法,一般烷烃和烯烃经氧化所得产物是两种或两种以上的羧酸混合物。 对称烯烃或环烯烃可获得单一的氧化产物，如：,RCH=CHR,2RCOOH,伯醇或醛经氧化可获得相应的羧酸，此法为制备羧酸的普遍方法。,(2) 多卤代烃水解,2、水解法 (1) 腈水解,腈水解是合成羧酸的重要方法之一，加酸或碱催化均可加速水解反应。芳腈也可水解成酸，如；,R-MgBr + CO2,+ CO2,3、格利雅试剂与CO2反应,可由伯、仲、叔卤代烷，以及烯丙基卤和芳基卤制备相应的羧酸。,三、羧酸的物理性质,羧酸与水可形成

4、氢键，15碳的羧酸能溶于水中。 羧酸的熔点随碳原子数的增加呈锯齿形上升。 羧酸的沸点比分子量相当的醇高，此乃由于两分子羧酸可通过氢键形成二聚体。,一元羧酸在固态、液态、中等压力下的气态主要以二缔合体的形式存在。,四、羧酸的化学性质,1、羧酸的酸性 2、羧酸衍生物的生成 3、羧酸的还原 4、脱羧反应 5、-H的反应 (-卤代酸的生成 ）,1、羧酸的酸性,由于羧基中的羰基C与两个O原子的P轨道形成共轭体系 ，使羟基中的H的酸性（活性）很大。,+ H+,羧酸的酸性强弱与分子的结构有关。任何能使酸根负离子比酸更加稳定的因素能增加酸性。,吸电基(-I, -C)可分散负电荷，使负离子稳定，因而增加酸性。反

5、之，给电基(+I, +C)可增强负电荷，使负离子不稳定，因此酸性减弱。,PKa 1.68 3.77 4.75,而且R的拉电子性越强，酸性越大，芳环与羧基的共轭效应可使酸性减弱。,PKa 6.5 5.02 4.84 4.83,PKa 4.75 4.17 3.76,例如；,PKa 3.40 4.03 4.17,取代基诱导与共轭效应共同作用。(I)中-NO2为-I和-C效应。酸性最强； (II)中-I+C效应，酸性次之； (III)的苯环是+C效应，酸性最弱。,(I) (II) (III),P Ka 0.65 1.29 2.81 4.75,卤素取代羧酸中的卤原子将使酸性增大:,BrCH2-C-OH,

6、FCH2-C-OH,ClCH2-C-OH,ICH2-C-OH,P Ka 2.66 2.81 2.86 3.12,正丁酸,PKa 2.84 4.06 4.52 4.81,由上述结果可见诱导效应主要传递一个共价键。,对于取代苯甲酸，处于间位的基团仅以诱导效应相互影响，因此，-I效应越强，酸性越强，如：,P Ka 3.49 3.64 3.83,互处于对位的基团之间以诱导效应和共轭效应共同影响，如-NO2，在-COOH的对位时，同时对-COOH有-I和-C效应。如：,PKa 3.42,处于邻位的基团均使酸性增强，称为芳香酸取代基的邻位效应。如：,P Ka 4.20 2.21 2.98 3.91,对于二

7、元羧酸两个羧基相互影响，使一级电离大于一般羧酸（诱导效应)，二级电离小于一般羧酸（-COO-的+I效应和场效应）。如：,PKa1 1.23 2.83 4.19 4.51 PKa2 4.19 5.69 5.45 5.40,Cl的-I效应使酸性增强，而C-Cl偶极的场效应使酸性减弱。,场效应,2、羧酸衍生物的生成,（1）酰氯的生成,（2）酸酐的生成,某些二元酸直接加热形成内酐（指形成五元、六元环的内酐）,乙酐也可作为脱水剂：,+,100%,95%,用阳离子交换树脂催化，加脱水剂，可提高收率。,（3）酯的生成,羧酸盐和卤代烃反应：,酰氧键断裂 烷氧键断裂,酯化机理,实验证明：一般酯化反应，在酸催化下

8、是酰氧键断裂。 位阻大的羧酸或醇酯化是烷氧键断裂。,一级或二级醇与羧酸进行酯化，通常是羧酸提供羟基，醇提供氢，即酰氧键断裂。,三级醇进行酯化，醇提供羟基，酸提供氢（烷氧键断裂），反应为SN1历程:,R-CO-OH +,R-CO-OCR3,酯化的速度与羧酸及醇的结构有关，通常-碳上没有支链的酸和一级醇的酯化反应最快。如用相同的酸与不同的醇酯化时的活性次序为： 一级醇二级醇三级醇,不同的羧酸与甲醇酯化的相对速度如下：,CH3COOH CH3CH2COOH (CH3)2CHCOOH (CH3)3CCOOH,1 0.84 0.33 0.037,（4）酰胺的生成,先形成羧酸盐，后者脱水得到酰胺：,3、羧

9、酸的还原,羧酸比较稳定，需用强还原剂（如LiAlH4）还原，对不饱和酸中的不饱和键不受影响。,RCOOH + LiAlH4,RCH2OH,用乙硼烷在四氢呋喃中可将羧酸还原为一级醇，且其他可还原的基团(-CN、-NO2、C=O等)不被还原。,4、脱羧反应,羧酸或羧酸盐比较稳定，脱羧比较困难，需要在苛刻条件下才能进行。 （1）科尔伯反应（Kolbe),（2）亨斯狄克反应（Hunsdiecker),若用羧酸直接气相催化脱羧，则生成酮：,（3）用消石灰脱羧,2RCOOH,RCOR +CO2 +H2O,+ CO2,HCCl3 + CO2,当-C上连有吸电子基时，则较易脱羧：,5、-H的反应,说明: X=

10、Cl、Br。羧酸的-H不如醛酮的活泼，卤代反应需加少量催化剂（红磷、碘或硫），且-H原子可逐步被取代。,-卤代酸的生成-海尔-沃尔霍德-泽林斯基（Hell-Volhard-Zelinsky）反应,海尔-沃尔霍德-泽林斯基反应不仅可以制得-卤代酸，继而可制得-氨基酸、 -羟基酸和，-不饱和酸等。如：,+ HX,+,反应机理：,五、二元羧酸,分子中含有两个羧基，离解分步进行：,HOOC(CH2)nCOOH,HOOC(CH2)nCOO- + H+,-OOC(CH2)nCOO- + H+,通常，Ka1Ka2,可用氰基水解制备：,ClCH2COOH,ClCH2COONa,CNCH2COONa,HOOCC

11、H2COOH,HOOC(CH2)nCOO-,受热反应：羧基位次不同所得产物不同。,HOOC-COOH,HCOOH + CO2,+ H2O + CO2,+ H2O,草酸易被高锰酸钾氧化成二氧化碳和水。,七、羧酸衍生物,酰卤 酸酐 酯 酰胺,羧酸衍生物是羧酸分子中的-OH被-X、-OOCR、 -OR、-NH2等取代的化合物。,它们的共同特点是水解后都生成羧酸 （一）羧酸衍生物的命名 （二）羧酸衍生物的物理性质 （三）羧酸衍生物的化学性质,（一）羧酸衍生物的命名,乙酰氯 乙酸酐,乙酸丁酯 乙二醇二乙酸酯,酰卤和酸酐的命名比较简单：,一元醇的酯命名为“某酸某酯”，而多元醇的酯命名为“某醇某酸酯”,酰胺

12、的命名要将N原子上的取代基标出：,乙酰胺 N-甲基甲酰胺 N,N-二甲基甲酰胺 (DMF),丁二酰亚胺 N-溴代丁二酰亚胺 (NBS),(二）羧酸衍生物的物理性质,分子中含羟基，属极性化合物。,由于分子之间氢键的作用，除甲酰胺外，其它酰胺均是固体。与相近分子量的羧酸相比，酰胺的沸点较高。酰胺分子中氮上的氢被取代后，熔点和沸点降低。如：,而由于不存在分子之间氢键的缔合作用，酰氯、酸酐和酯的沸点比相近分子量的羧酸要低。,CH3CONH2 CH3CONHCH3 CH3CON(CH3)2,熔点/C 82 28 -20 沸点/C 221 204 165,（三）羧酸衍生物的化学性质,1、酰基上的亲核取代反

13、应 2、还原反应 3、与格利雅试剂反应 4、酰胺及反应 5、碳酸衍生物,1、酰基上的亲核取代反应,Z为离去基团 X、OR、OOCR、NH2等，Nu为亲核试剂。 羧酸衍生物也存在酮式-烯醇式互变,亲核加成-消除机理,对于Cl主要是，对于NH3主要是，其它处于中间。,+ Nu-, ,相对活性 1011 107 1.0 10-2,由此得出羧酸衍生物的活性如下：,（1） 水解,（2）醇解,CH3-CO-Cl,+ R-OH,R-CO-OR + HCl,2(CH3CO)2O +,+ 2CH3COH,此反应叫酯交换,+ CH3OH,（3）氨解,+ HCl,+ NH3,需要加缚酸剂,2、还原反应,（1）用较强

14、的还原剂，如LiAlH4、Na+C2H5OH,2）酰胺还原成相应的胺,1）酰氯、酸酐、酯等还原成相应的醇,（2）用较弱的还原剂LiAlH(OBu-t)3、 LiAlH(OC2H5)3、H2/Pd-,BaSO4，喹啉-硫 等将酰氯、酰胺等还原成醛,3、与格氏试剂反应,羧酸衍生物均可与格氏试剂反应，产物与反应物的配比有关。如：,+ RMgX,1) RMgX 2) H3O+,酯与格氏试剂的反应较常用。,+,4、酰胺及其反应,乙酰胺 甲酰胺 N-甲基甲酰胺 N,N-二甲基甲酰胺,沸点 221 210.5分解 180-185 153,它们都是高沸点水溶性化合物 （1）酰胺的碱性 酰胺中的NH2具有很弱的碱性和亲核性，有一定的酸性。,+ HgO,+ H2O,酰亚胺的酸性更强,亲核性与酸性,（2）酰胺脱水制腈 常用脱水剂P2O5、SOCl2等，,（3）霍夫曼（Hofmann)降解反应 制少一个碳原子的伯胺,+ OH- + Br2,+ Br- + H2O,RNH2 + CO2,R-N=C=O + H2O,反应机理：,R-N=C=O,异氰酸酯,5、碳酸衍生物,（1）碳酰氯,俗名光气，有毒。工业制法为：,CO + Cl2,具有酰氯的典型性质：,H2O,CO2 + HCl,N