天然药物化学：06 脂肪酸和聚酮

1、脂肪酸和聚酮,第 6 章,DHA是人的大脑发育、成长的重要物质之一。DHA是神经系统细胞生长 及维持的一种主要元素，是大脑和视网膜的重要构成成分，在人体大脑 皮层中含量高达20%，在眼睛视网膜中所占比例最大，约占50%，因此， 对胎婴儿智力和视力发育至关重要。,DHA作为一种必需脂肪酸，其增强记忆与思维能力、 提高智力等作用更为显著。人群流行病学研究发现， 体内DHA含量高的人的心理承受力较强、智力发育 指数也高。,DHA即二十二碳六烯酸，是有六个双键的多元不饱和脂肪酸（C22H32O2）， 是一种-3必需脂肪酸，俗称“脑黄金” 。,四环素,一个或多个酮基； 结构和功能最多样化的天然产物； 来

2、源于细菌、真菌和海洋生物的二次代谢产物,聚酮,内容和要求：,1、 掌握脂肪酸和聚酮化合物的结构特征及分类。 2 、掌握脂肪酸的鉴别方法、理化性质及常用提取方法 3 、基本掌握脂肪酸UV，IR，MS，NMR的特征 4、熟悉几个常用聚酮类抗生素药物的名称及结构。,第一节 脂肪酸类化合物,脂肪酸类化合物：是一端含有羧基的长碳氢链， 主要以脂的形式存在。 低级的脂肪酸是无色液体，有刺激性气味； 高级的脂肪酸是蜡状固体，无可明显嗅到的气味。,结构特征：CH2重复单元(亲油)， 羧基(亲水)。,功能: (1) 机体重要的功能物质; (2) 参与细胞膜构成，体内物质运输， 并转化为其他生理活性物质。,（一）

3、分类：按照碳氢链是否饱和进行分类,（1）饱和脂肪酸(Saturated fatty acids, SFA) ：,动物性油脂，常温下呈固态。,天然油脂中主要存在C12、C16、C18等脂肪酸。,促进人体对胆固醇的吸收，使血液中胆固醇的含量升高， 二者易结合并沉积于血管壁，是血管硬化的主要原因。,（2）不饱和脂肪酸(Monounsaturated fatty acids，MUFA) ：含有双键的脂肪酸,饱和脂肪酸脱氢反应合成,其种类和数量因生物种类不同而有所差异,不饱和脂肪酸对人体代谢影响不大,单不饱和脂肪酸：分子中含一个双键（食物脂肪中，油酸） 多不饱和脂肪酸：分子中含有两个以上双键(亚油酸、亚

4、麻酸、 花生四烯酸等),人体不能直接合成，必须从膳食中补充,（3）特殊脂肪酸：含有支链、羟基、酮基的脂肪酸,脂环式脂肪酸：,含氧脂肪酸：含羟基、羰基、环氧基等含氧官能团的 炔酸,（一）分类：按照碳氢链长度的不同,（1）短链脂肪酸(Shortchain fatty acids, SCFA )：,碳原子数小于6，也称作挥发性脂肪酸,碳原子数为612，主要成分是辛酸(C8)和癸酸(C10),（2）中链脂肪酸(Midchain fatty acids, SCFA )：,碳原子数大于12,一般食物所含的脂肪酸大多是长链脂肪酸。,（3）长链脂肪酸(Longchain fatty acids, SCFA )

5、：,（二）理化性质：,（1）性状：随碳原子数的增加呈液体到固体。 本身无色，久置色泽加深。空气中久置后气味难闻，这种现象成为酸败，由于氧、水分、霉菌而引起。,（2）溶解性：溶于热乙醇、氯仿、苯酚等有机溶剂、 及冷的氢氧化钠溶液。 水溶性随相对分子量的增大而降低。 C10不溶性脂肪酸,（3）酸碱性：弱酸， C10的解离常数为1.210-5 酸性比碳酸强，可与碳酸钠反应。,（4）显色反应：,碘酸钾-碘化钾：样品 + 2%碘化钾溶液 + 4%碘酸钾溶液 （沸水加热、冷却） + 淀粉溶液几滴，呈蓝色。 溴的四氯化碳：样品/四氯化碳+2%溴的四氯化碳，振摇，退色。 高锰酸钾：样品/丙酮 + 1%高锰酸钾

6、溶液2滴，振摇，退色。,（二）提取：,（1）有机溶剂提取：石油醚、环己烷； （乙醇、丙酮提取时杂质多）,（2）超临界流体萃取：温度、压力,（3）超声波辅助提取：降低提取温度、节约溶剂用量 （选择合适的超声频率和功率）,（4）微波辅助提取：降低溶剂用量、缩短提取时间 （通过单因素实验和正交实验来选择合适的提取工艺）,（三）分离：,（1）有机溶剂分离：有机溶剂中溶解度： （乙醇、丙酮提取时杂质多）,（2）脂肪酸盐结晶：脂肪酸混合物 + 氢氧化钠醇溶液 脂肪酸盐，冷却，析出饱和单不饱和的脂肪酸盐；提取滤液，得到 高浓度的多不饱和脂肪酸。,（3）尿素结晶：尿素与脂肪族化合物形成加和物，其能力 脂肪酸的

7、饱和程度有关，不饱和度越低越易形成加和物。利用这一 原理可以将饱和脂肪酸、单及多不饱和脂肪酸进行分离。,（四）波谱特征：,（1）紫外光谱：,（2）红外光谱：,（3）核磁共振谱：,1H-NMR谱,饱和脂肪酸：脂肪链末端-CH3 0.90 (CH2)n宽峰： 1.31 -CH2CH2COOH 1.52; 2.30,不饱和脂肪酸：烯氢信号， 末端-CH3 上氢的信号与双键有关。,13C-NMR谱,饱和脂肪酸：碳信号集中在 10 40的高场区 羰基碳信号： 170 180,不饱和脂肪酸：碳信号集中在 10 40的高场区 烯碳信号出现在 120 140,（五）生物活性：,抗炎 抗肿瘤 对中枢神经系统有影响 对心血管系统的影抗糖尿病的作用,第二节 聚酮类化合物,聚酮是一类庞大的结构多样的生物活性天然化合物， 由细菌、真菌、植物与动物将低级羧酸通过连续的缩合 反应，经过聚酮合酶催化而产生的二级代谢产物。,此类化合物对生物的生长发育而言并非重要，但可