毕业论文- 量子点环氧树脂复合材料的荧光强度-应力应变响应研究

1、华东理工大学硕士学位论文第 I 页量子点环氧树脂复合材料的荧光强度-应力应变响应研究摘要应力应变是衡量结构健康的重要参数，对结构的应力应变进行实时在线监测是确保机械设备安全运行的重要方法。量子点的荧光特征在应力应变作用下会产生显著变化， 因此近年来基于量子点的应力应变检测技术受到了极大关注。-应力应变变化规律，分析了作用机理，最后基本文以量子点环氧树脂复合材料为主要研究对象，首先对材料的荧光漂移影响因素于溶液蒸发法实现了量子点的有序自组装，总结了进行了系统考察，然后奠定了基础。荧光强度为实现基于量子点荧光响应的应力应变监测论文研究主要取得以下结果：（1） 考察了量子点环氧树脂的荧光强度随温度、

2、量子点浓度、激发光强度等多种因素漂移的规律，为解决量子点稳定性问题提供了理论指导。（2） 考察了量子点环氧树脂复合材料标准试样及敷在金属表面成膜时的荧光强度-应力应变响应关系，获得了荧光强度与应力应变的四种变化规律，建立了一种可以实现结构表面应变无线、多点、实时检测的新方法。（3） 对荧光强度-应力应变响应机理进行了研究，发现应变产生的量子点浓度改变及团聚效应是影响荧光强度随应变变化关系的主要原因，消除量子点团聚效应可实现变化规律的单一化。（4） 利用溶液诱导蒸发技术实现了量子点的同心圆环有序自组装，相对于量子点在环氧树脂的无序掺杂，这更有利于实现基于量子点荧光响应的结构应力应变检测。关键词：

3、量子点，荧光漂移，环氧树脂复合材料，荧光强度，应力应变检测华东理工大学硕士学位论文第 II 页Photo-Luminescence Response of Quantum Dots-Epoxy Resin Composite on Stress-strainAbstractStress and strain are two important parameters for measuring the integrity of structure，so monitoring stress and strain of structure in real time is an effective m

4、ethod to ensure the safe operation of mechanical equipment. Recently, luminescent nanocrystal stress-strain gauge has been developed based on the response of Quantum Dots (QDs) fluorescence to the stress and strain.Based on the QDs-Epoxy resin nano-composite, the factors that affect the photo-lumine

5、scence(PL) drift were inspected; the relationship between the PL intensity and load were summarized; then the mechanism of the PL response to stress and strain was discussed; by the evaporation of chloroform droplet , the QDs concentric rings fluorescence patterns was got. Concentric rings fluoresce

6、nce patterns were formed via the evaporation of chloroform droplet. The purpose is to establish the rule of PL intensity and stress or strain, which can become the theoretical foundation of strain gauge based on the PL response of quantum dots.The main conclusions of this thesis are summarized below

7、:(1) The PL drift of QDs-Epoxy resin composite is affected by temperature, concentration, excitation light intensity. This finding provides a theoretical basis for solving the problem of fluorescence drift in QDs.(2) The relationship between the PL intensity and the stress and strain was examined ,

8、four types of the PL response to stress and strain were established, which shows a great prospect of the in-situ strain gauge based on PL intensity.(3) The mechanism of PL intensity response was explained: the concentration of the QDs and QDs agglomeration are the main reasons for these four change

9、rules. By controlling the QDs agglomeration, the unification of the relationship between the fluorescence and strain is expected to be realized.(4) The QDs concentric rings fluorescence patterns was formed via the evaporation of chloroform droplet, which provide a new study direction for the stress

10、and strain detection technology based on the PL response of QDs.Keywords：Quantum dots；luminescence drift；epoxy resin composite；photo-luminescence intensity; stress-strain monitoring华东理工大学硕士学位论文第 III 页目录摘要IAbstractII目录第 1 章绪论11.1 研究背景及意义11.2 应力应变检测技术21.2.1 电测法21.2.2 光栅法21.2.3 光测法31.3 稀土发光材料应力应变检测技术41

11、.3.1 力致发光材料简介41.3.2 稀土力致发光材料的应力应变显示51.3.3 稀土力致发光材料的扭矩检测61.3.4 稀土力致发光材料的裂纹检测71.4 荧光量子点的光学性质91.4.1 量子点的基本概念91.4.2 量子点的光致发光机理101.4.3 量子点的光活化121.4.4 量子点的应用现状131.5 量子点发光材料力学研究现状151.5.1 不同形状量子点的应力荧光响应特征151.5.2 基于四足状量子点的应力应变计161.5.3 量子点的低应力荧光响应171.6 研究目的及研究内容191.6.1 本文研究目的191.6.2 本文研究内容19第 2 章实验设备与表征方法212.

12、1前言212.2 试剂、试样及表征手段212.2.1 实验试剂及药品212.2.2 实验试样的选用222.2.3 实验表征设备及测试仪器222.3 实验用量子点的合成242.3.1 CdSe 量子点的合成242.3.2 CdSeZnS 核壳量子点的制备252.4 荧光-应力应变检测系统252.5 本章小结26第 3 章量子点环氧树脂复合材料的光活化与荧光响应的研究273.1前言273.2 量子点环氧树脂复合材料的制备273.2.1 量子点基体的选择273.2.2 量子点环氧树脂复合材料的制备工艺283.3 量子点环氧树脂复合材料的力学性质研究293.3.1 固化剂添加比例对复合材料力学性质的影

13、响303.3.2 固化温度对复合材料力学性质的影响313.3.3 量子点环氧树脂复合材料力学性质测试333.4 量子点环氧树脂聚合物荧光漂移现象的研究343.4.1 温度对荧光漂移的影响343.4.2 浓度及激发光强度对荧光漂移的影响373.4.3 环境介质对量子点荧光漂移的影响383.5 量子点环氧树脂聚合物的荧光强度与应力应变关系的考察403.5.1 复合材料量子点浓度与荧光强度关系的研究403.5.2 荧光信号与拉伸应变的关系考察423.5.3 荧光信号与压缩应变的关系考察423.5.4 循环拉伸载荷下复合材料荧光信号变化考察443.6 本章小结45第 4 章基于量子点荧光响应的金属应力

14、应变检测464.1前言464.2 量子点环氧树脂复合材料薄膜的制备474.2.1 旋涂法制备复合材料薄膜474.2.2 压片法制备复合材料薄膜474.3 基于量子点环氧树脂聚合物荧光响应的金属应力应变检测484.3.1 单次加载荧光强度响应484.3.2 循环加载荧光强度响应504.4 荧光强度-应力应变关系机理分析524.4.1 量子点尺寸因素的影响534.4.2 量子点环氧树脂复合材料的 TEM 表征554.4.3 荧光漂移及材料力学性能的影响574.5 基于蒸发诱导的量子点自组装584.5.1 液滴蒸发诱导现象概述584.5.2 量子点的自组装594.6 本章小结61第 5 章总结与展望

15、635.1 本文主要内容与全文总结635.2 创新点645.3 工作展望64参考文献66致谢73硕士学位期间获得的成果74华东理工大学硕士学位论文第 1 页第 1 章绪论1.1 研究背景及意义随着结构设计和材料加工技术的提高，石油、化工、发电、采矿等行业各种机械设备正在向着大型化、高速化、规模化、自动化方向发展，同时人们也对这些机械设备的安全可靠性提出了更高的要求。应力应变是衡量结构健康安全的重要参数。大多数结构产生破坏的根本原因都是由于应变或者应力超过了材料的极限值，因此结构某点处的应力应变是关系到此处是否发生破坏的最直接量值。工程中很多机械设备由于应力应变超过材料的极限而没有被及时发现，导

16、致了许多灾难性的事故，给人民的生命财产安全带来了巨大损失。研究表明，如果能对机械设备结构健康状况进行实时在线监测，绝大多数的设备安全事故是可以预防的。因此对航空航天、石油化工、能源电力、交通运输中大型机械设备进行在线监测与诊断评估是保证这些设备安全运行的重要方法。结构的应力应变大小决定了机械设备的安全性能，因此应力应变的监测是结构在线状态监测的重点。人们已经提出了多种技术对结构的应力应变进行检测以确保机械设备的安全运行。目前工程中最常用的是基于应变信号转化为电信号的电阻应变片法，这种方法方便灵活，可以根据需要在结构应力集中的部位粘贴应变片，对结构的某一点进行应变检测。但是应变片一次只能采集一个

17、点的应变数据，当需要对结构的多个部位多个点的应变数据进行记录时，会使得整个监测系统变得异常复杂，同时应变片的粘贴耗时费力，粘贴质量的优劣会对监测结果产生较大的影响。因此，工程上迫切需要一种可以对结构的应力应变进行大面积实时在线监测的技术，并且要求能够实现无线、长期的监测，这是目前的应力应变检测技术所无法完全满足的。量子点作为一种新型的纳米荧光材料，其荧光具有寿命长、强度高、稳定性好等优点。目前其研究主要集中在生物医学诊断和电子发光等领域，自从科学家发现量子点的荧光特征会对应力应变产生响应之后，越来越多的人在探索如何利用量子点的荧光响应实现应力应变的检测。目前设计出的基于四足状量子点的纳米纺线已

18、经可以对结构的微应变及微应力进行检测。本文以球状量子点为研究对象，将其与环氧树脂掺杂后制作成量子点环氧树脂复合材料。利用模具浇铸法形成量子点环氧树脂标准拉伸试样和旋涂法使其在金属拉伸试样表面覆膜，通过对试样施加循环载荷，建立起环氧树脂量子点复合材料的荧光强度与应力应变的关系，并对变化规律进行机理解释，为实现基于量子点环氧树脂复合材料荧光强度的应力应变监测奠定基础。本课题主要来源于国家自然科学基金项目“基于量子点发光性能的微裂纹监测研究”(51475166)。华东理工大学硕士学位论文第 2 页1.2 应力应变检测技术1.2.1 电测法将结构应变信号转换成电信号进行应变检测的技术称为电测法，依据转

19、换成的电信号的不同，电测法又分为电阻测试法、电容测试法、电感测试法。电测法测量灵敏度高、应变片重量轻体积小、适用与高低温及高压环境，同时由于其测量过程中输出的为电信号，便于实现自动化和数字化，并可进行远距离测量及无线遥测，这些优势使其成为工程应用中最主要的应变检测方法。其中电阻应变片测试法应用的最为广泛1。图 1.1电阻应变计的惠更斯电桥Fig.1.1Huyghens bridge for resistance strain gauge电阻应变片法是基于电阻应变效应的一种检测方法，一般利用惠更斯电桥（图 1.1） 来实现电阻到电信号的转变。其基本工作原理是：粘接在待测构件表面的电阻应变片在构件

20、发生变形时，应变片随着构件一起变形，应变片的阻值也将发生相应的变化，电阻应变仪测量出电阻变化值，并依据电阻-应变关系换算成应变值，或者输出与应变成正比关系的电压电流或者数字信号，用记录仪记录下来，也可由计算机按预定的要求进行数据处理，直接输出应变或者应力值。尽管电阻应变法有着上述的优势，但基于其测量原理，这种方法也有着很多难以克服的缺点：（1）应变片的粘贴耗时废力，并且粘贴质量对测量结果有着较大影响；（2）只能测量结构表面应力，无法实现三维测量，结构内部应变无法检测到；（3）测量结果受环境影响较大，常常需要设置补偿电路；（4）一个应变片只能采集一个点的应变数据，由于需要导线连接，当需要对多点大

21、面积应力应变检测时，测量系统将会非常复杂。1.2.2 光栅法由光纤光栅元件将被测结构的应力应变信号转变成光信号，进行应力应变检测的方法称为光栅法。其中光纤布拉格光栅是指利用一定的写入技术将具有周期性折射率的内芯光栅写入裸光纤的一段范围内2，测量过程中光由光纤光栅解调仪发出，经过光栅时，特定波长的光将被反射而被光纤光栅解调仪识别。在工程应用中，通常是将裸光纤进行封装，形成传感器，在外界应力的作用下，光纤光栅纤芯的折射率将发生改变，从而引起光栅工作波长的改变3。只需要通过检测光纤反射波长的变化即可测量光栅植入点应华东理工大学硕士学位论文第 3 页变的改变。自从 1992 年 Prohaska 等人

22、4将光纤光栅植入到土木结构中并成功检测到了结构应力应变之后，光纤光栅法测量应力应变技术得到了广泛关注。光纤光栅的写入技术5,6 及光纤传感器的封装技术7-9得到了很大的发展。光纤布拉格光栅应力应变检测相对于传统应变检测方法具有很多独特的优势：（1）光纤光栅具有耐腐蚀、防水防潮、抗电磁干扰等优势；（2）集传感与传输于一体，易于埋到材料内部，可实现远距离和分布式传感；（3）波长分离能力强、长期稳定性好、传感准确度及灵敏度极高；（4）可实现结构应力应变、温度，以及结构蠕变，裂缝等多参数的实时在线监测。因此，光纤布拉格光栅法正在取代传统的应力应变检测技术被广泛用于建筑、桥梁、海洋平台、石油管道、压力容

23、器等结构中10,11。1.2.3 光测法图 1.2 双折射片的应变分布显示 Fig.1.2The strain distribution of the birefringence sheet光测力学（Photomechanics）是指利用光学基本原理，结合力学的理论对结构的应力、应变、位移进行检测的技术12。根据所使用的光学原理的不同，光测法主要包括光弹性法13、全息干涉法14、激光散斑干涉法、云纹法15等。其中光弹性法应用的最为广泛。一束光入射到各向异性物质中折射光分解为两束光的现象称为光的双折射。有机玻璃、聚碳酸酯、环氧树脂等一些各向同性的非晶体材料，在自然状态下没有双折射， 但在受到外力

24、作用时，就会产生双折射效应，使一束垂直入射的的偏振光沿材料的两主应力方向分解成振动方向互相垂直、传播速度不同的两束光，而在外加载荷消失后，又可以恢复成各向同性。图 1.3圆偏振场中对径受压时的等差线图 Fig.1.3Isochromatic pattern for radial pression in circular polarization field华东理工大学硕士学位论文第 4 页工程上应用光弹性法测量应力应变主要有两种方式，一种是用具有双折射效应的材 料，最常用的是环氧树脂，按一定比例制成与构件相同的模型将被测对象置于偏振光场 中，按构件实际受力状态对模型施加载荷，模型上便会产生干涉

25、条纹。如图 1.2 所示模型受力越大，出现的干涉条纹就越多、越密集，通过观察结构模型上的条纹分布，就可 以对实际结构的应力应变进行分析。另一种是将具有双折射效应的材料制成光弹性贴片， 粘贴在待测结构表面，当构件受到载荷变形时，随构件一起变形的贴片就将产生人工双 折射效应，用反射式光弹性仪观察贴片，就可以得到贴片内的等差线（图 1.3）和等倾线，贴片内的等差线和等倾线分别代表了待测点的主应变和主应力方向，因此再通过辅 助计算或者实验，就可以得到待测点的应变状态。相比于传统的电测法测量应力应变， 光测法有很多优势：（1）非接触式测量，通过分析目标图像进行测量，不会对构件的结 构特性和运动特性带来任

26、何干扰；（2）较低测量成本，用低廉的材料制成和待测构件一 样的模型进行力学状态分析，较低了设计成本；（3）可以实现全场三维测量，即不仅可 以测量表面应力，还可以对结构内部应力进行检测，且非常清晰直观。但是光弹性也存在一些不足：（1）制作膜型的工艺复杂，使得检测周期较长；（2）同电阻应变片一样，贴片时需要对待测表面进行处理，且测量结果受贴片质量的影响较大；（3）测量时需要 将整个系统置于偏振光系统中，使得这种方法局限于实验测量，难以推广到工程中应用。图 1.4稀土材料在受到压缩(a)、冲击(b)、断裂(c)、裂纹(d)时的发光现象Fig.1.4 Rare earth materials emis

27、sion light under compression (a), impact (b), broken (c), crack (d) 341.3 稀土发光材料应力应变检测技术1.3.1 力致发光材料简介自1605 年Francis Bacon在它的著作“The Advancement of Learning”中第一次提到力致发光材料以来16,17，随着测试手段和研究技术的提高，越来越多的固体材料被证明都存在着应力发光现象。到目前为止，50%左右的无机固体材料以及30%左右的有机固体材料都被发现具有应力发光现象18，这些材料中既包括导体半导体，也包含部分绝缘体。力致发光简单来说，就是对于一些固

28、体材料，在受到外加载荷如冲击19,20、拉伸、压缩、扭转、剪切、摩擦、断裂21产生外加应力时会发出可见光（图1.4）。根据引起华东理工大学硕士学位论文第 5 页应力的原因不同，应力发光可以分为形变应力发光和摩擦应力发光22。在工程常见的是形变应力发光，而依据形变程度的不同，形变应力发光依次分为弹性应力发光、塑性应力发光及断裂应力发光23-25。在弹性范围内使材料产生机械变形进而发光的现象称为弹性应力发光26，弹性应力 发光一般具有应力发光强度与施加的应力成正比的特点。目前已经研究过的弹性应力发光材料包括ZnS:Mn, Ca2Al2SiO7:Ce3+ ，Ca2Al2Si2O8: Eu2+, Sr

29、2SiO4:Eu2+, Sr2SiO4:Eu2+, Dy3+， CaYAl3O7:Eu2+等27,28，通过对弹性应力发光材料发光性质的研究，其在结构应力应变监 测、城市建筑物的防灾及减灾系统、智能蒙皮29及自诊断系统等方面的应用也逐渐显现 出来30,31。塑性应力发光是指材料应变进行到塑性阶段才产生的发光现象，碱土金属氧 化物，碱金属卤化物，以及一些金属在发生塑性变形的时候都具有应力发光现象，但应 力发光现象在工程中应用的不多。而断裂力学发光现象则最为常见32，很多常见的物质 如分子晶体、石英、硅玻璃、磷光体，压电复合物及部分金属在断裂时都会出现发光现 象33，断裂力学发光现象在结构裂纹检测

30、及疲劳裂纹追踪等方面显示出了极大的应用前 景34-36。图1.5 稀土发光材料与有限元模拟的应变显示对比 Fig.1.5Comparison of the strain distribution of rare earth luminescent materials with finite element simulation381.3.2 稀土力致发光材料的应力应变显示日本九州大学的 Xu C.N.团队研究了稀土力致发光材料在应力应变显示方面的应用， 并取得了显著的成果37。他们将稀土发光材料 SrAl2O4:Eu 分散在环氧树脂中，然后将其 涂敷在圆盘表面形成薄膜层，然后沿直径方向对圆盘施

31、加外力使其变形，同时用 CCD 相机记录下圆盘表面稀土薄膜层的发光情况38。如图 1.5 所示，将 CCD 相机记录的发 光照片与有限元模拟的结构应力应变图进行对比后发现，稀土材料发光最亮的地方与有 限元模拟的应力最大的位置高度吻合，这充分说明了利用 SrAl2O4:Eu 材料可以对结构的应力进行实时的可视化显示。同样在另一个实验中39，研究人员用丝网印刷的方法将SrAl2O4:Eu 稀土发光材料印刷在带孔金属长条拉伸试样表面，然后对试样进行加载。图华东理工大学硕士学位论文第 6 页1.6 (a)所示为将 CCD 相机记录的光强照片与有限元模拟的应力值进行对比发现，二者变化规律几乎完全一致。如

32、图 1.6 (b)在开孔圆应力集中处，光强度的变化趋势与应力的变化趋势完全一致，这个结果说明，稀土发光材料不仅可以用来定性的对结构表面应力分布进行显示，也可以定量的对结构表面应力进行检测。图 1.6 稀土力致发光材料应力应变分布显示：（a）带圆孔拉伸试样拉伸时稀土荧光材料与有限元模拟应变显示对比：（b）荧光强度与拉应力线性拟合 Fig.1.6The stress and strain distribution with rare earth luminescent materials: (a) the contrast between the rare earth fluorescent ma

33、terial and the finite element simulation strain in tension specimen witha circular hole: (b) the linear fitting of the fluorescence intensity and the tensile stress391.3.3 稀土力致发光材料的扭矩检测由于一直处于运动状态，高速旋转轴的扭矩距测量一直以来是工程检测领域的难题。而力致发光材料只要在受到外加载荷时就会发光，因此如何利用力致发光材料进行扭矩 检测一直以来都在被不断探索40。图 1.7稀土力致发光材料用于扭矩检测：（a）

34、荧光强度随扭矩的增大而增大，扭矩稳定时荧光强度减小；（b）荧光强度与扭矩同步变化；（c）扭矩越大，试样力致发光越强 Fig.1.7Rare earth luminescent materials be used in detecting torque: (a) the fluorescence strength increased with the increase of torque, decrease when the torque remains constant (b) fluorescence intensity and torque synchronous change (c) s

35、ample luminescence will be more bright with greater torque41,42华东理工大学硕士学位论文第 7 页2014 年韩国庆北国立大学的 Kim41小组取得了突破性进展，他首先将稀土发光材料 SrAl2O4:Eu2+,Dy3+(SAO) 和 ZnS:Cu 粉末掺杂到丙烯酸树脂中，制作成圆柱形状的试样，然后对棒状试样施加扭矩，同时用 CCD 相机对棒状试样表面进行持续拍照，另一方面用荧光探针连接计算机将荧光强度信号实时的装换成电压信号输出并保存。由图1.7（c）可以直观的看出随着扭矩的增大试样表面的荧光强度是逐渐增大的。由图 1.7（a） 则

36、可以发现荧光强度与变化的扭矩有着很好的随动性，而当扭矩稳定在一定值时，荧光强度则会由于荧光淬灭而逐渐减小，图 1.7（b）很好的说明了荧光强度与扭矩变化几乎完全同步。进一步，Kim42小组为了实现对轴表面扭矩的检测，将SrAl2O4:Eu2+,Dy3+掺杂进环氧树脂中涂覆在轴颈表面形成一层厚度约为 200 m 的薄膜，然后对轴施加载荷，用荧光强度传感器（PMT）实时的记录荧光强度的值。最后将荧光强度值与扭矩进行对比，发现二者具有很好的线性关系。这种非接触式的扭矩检测方法在大型旋转轴的扭矩检测方面具有很大的应用前景。1.3.4 稀土力致发光材料的裂纹检测金属结构在制造及使用过程中不可避免地会在内

37、部或表面形成微缺陷。在载荷、温度变化以及腐蚀介质的作用下，微裂纹不断扩展形成宏观裂纹，最终导致构件的疲劳失效。但是常规无损检测方法只能定期进行人工检测，无法对疲劳裂纹进行长期的在线监测。因此如何对微小裂纹精确定位并对其扩展行为进行实时监测，是确保设备结构安全运行的重要方法。图 1.8 稀土材料 CT 试样用以追踪裂纹扩展 Fig.1.8CT samples of rare earth materials for tracing crack propagation45基于稀土材料的断裂发光性质，很多团队都对稀土材料的裂纹检测方法进行了研究， 并取得了极大成果43,44。韩国庆州大学的 Kim45

38、小组将 SrAl2O4:Eu2+,Dy3+ ,Nd3+ 粉末压片然后高温烧结后，加工成圆盘形的紧凑型（CT）拉伸试样，然后对 CT 试样进行疲劳华东理工大学硕士学位论文第 8 页加载，同时用 CCD 相机对 CT 试样实时拍照。观察了 0.3 s 内裂纹的扩展情况，如图 1.8 所示，随着疲劳裂纹的扩展，试样上亮线的长度也在延伸，说明这种方法可应用与对疲劳裂纹的实时检测追踪。2013 年Suman Timilsina46等人同样利用SrAl2O4:Eu2+,Dy3+ ,Nd3+ 稀土力致发光材料实现了 I 型裂纹应力强度因子 KI 的实验计算。SrAl2O4:Eu2+,Dy3+ ,Nd3+ 以

39、 30%的质量分数掺杂进丙烯酸树脂中，加工成圆盘形的紧凑型（CT）拉伸试样，对CT 试样施加从 0 至最大 61N 的载荷，同时记录下 CT 试样发光的照片。然后用 MATLAB 软件对得到的照片进行处理，得到裂纹尖端附近的等荧光强度线，如图 1.9 所示。然后以裂尖为原点，建立适当的极坐标系，根据相关力学方程计算得到 I 型裂纹应力强度因子 KI 。图 1.9 用稀土荧光材料检测裂纹并计算裂纹强度因子 Fig.1.9Rare earth fluorescent material was used in crack detection and calculating the stress in

40、tensityfactor46总的说来，稀土发光材料在结构裂纹及应力应变检测等方面显示出了极大的应用价值。相对于传统的裂纹及应力应变检测方法，稀土力致发光材料检测的优势主要体现在以下几个方面：（1）可以对应力集中位置进行可视化的显示，方便而直观，借助于一定的技术手段，可方便的实现结构表面应力的检测；（2）由于是基于材料自身的力致发光原理，对振动，噪音，热等外部环境因素具有更好的抗干扰性能；（3）可以实现疲劳裂纹的实时追踪，实现相关裂纹参数的计算，进而实现结构疲劳寿命的预测；（4）用稀土发光材料制成相应的结构模型，可以模拟结构受外部载荷时的三维应力分布情况，极大地降低设计成本。量子点与稀土材料同

41、属于发光材料，并且都在裂纹与应力应变检测方面具有极大的应用前景。与稀土发光材料相比，量子点具有很多独特的优势：（1）量子点作为多激子体系，其荧光效率要远高于稀土发光材料；（2）量子点激发光谱宽、发射光谱窄、光学华东理工大学硕士学位论文第 9 页稳定性好、荧光寿命长，并且不易漂白；（3）通过调节量子点合成时的原料组成和合成 参数，可以实现量子点的全光谱发光。因此量子点更加适合被用于应力应变及裂纹检测。1.4 荧光量子点的光学性质1.4.1 量子点的基本概念量子点(quantum dots，QDs)又被称为半导体纳米晶，其三个维度的尺寸均在纳米数量级，其形状一般为球形或类球形，稳定直径在 10nm

42、 以下，外观看起来恰似一点状物， 因此被称为量子点47,48。量子点通常由 IIBA 或 IIIAVA 元素组成49,50，既可由一种半导体材料组成，如由 IIIA-VA 族元素，磷化铟(InP )、砷化铟(InAs)、氮化镓(GaN ) 等，或由 IIB-VIA 族元素，硫化镉(CdS)、硒化镉(CdSe)、硫化锌(ZnS)、硒化锌(ZnSe ) 等组成，也可以由两种或两种以上的半导体材料组成51-54。而同样的半导体材料，在不同的条件下也可以合成不同的形貌如量子棒、量子线、量子片55,56等结构，或者点状、棒状、四足状等不同形状57,如图 1.10 所示。这些不同形貌的半导体纳米材料，有着

43、各自不同的性质，为未来半导体纳米材料的应用提供了更多的选择。图 1.10 不同结构形状的量子点 Fig.1.10Quantum dots with different structure83半导体晶体材料在吸收一个大于其自身禁带宽度的光子后，电子将由价带被激发到导带，同时在原来价带位置留下一个带正电的空位，这个空位被称为空穴。随后带负电的激发态电子将和带正电的空穴通过库仑相互作用结合在一起成为激发态的空穴对，这个空穴对称为激子。当一种半导体晶体至少在一个空间维度上的尺寸小于其体相激子的直径时，激子将会被限域在这较小的空间内,这就是量子限域效应。而量子点在三个空间维度上均存在量子限域效应。正是由

44、于三维尺度上量子限域效应的存在，哪怕只用同种半导体晶体材料，通过改变合成时的条件参数来调节晶体的尺寸，就可以得到不同能隙宽度的量子点,如图 1.11 所示。在图 1.12 中，通过光激发或者电激发产生激子,激子复合后就会发出不同能量的光子58,也就是不同颜色的光。因此这也使量子点可以轻易的实华东理工大学硕士学位论文第 10 页现全光谱范围内的发光59。在当今的材料研究领域，纳米材料由于其独特尺寸与优异的理化特性，越来越受到人们的重视。而量子点又是纳米材料中备受关注的“未来之星”。量子点自身的特性如大比表面积、纳米级尺寸、宽带吸收、窄带发射和高荧光效率使其在光学显示、生命科学、太阳能电池以及结构

45、健康监测领域的应用得到飞速发展。在量子点的合成发现初期， 由于受到合成技术的限制，量子点诸多的特性并未被有效发掘，因此量子点最初并没有受到科学界的关注。在进入 90 年代后，随着量子点合成技术的提高，尤其是绿色路线合成高质量量子点技术的提出60-63，快速推动了量子点的研究及应用的发展。图 1.11不同尺寸的 CdSe 量子点的吸收光谱和发射光谱 Fig.1.11Absorption and photoluminescence spectra of different sizes of CdSenanocrystals581.4.2 量子点的光致发光机理图 1.12 不同尺寸量子点在紫外光激发

46、下发出不同颜色的光 Fig.1.12Colors of quantum dots in different sizes under uv light59不同直径尺寸的量子点在受到紫外光辐照后，会发出不同强度不同颜色的光。衡量一种量子点的发光质量优劣的最重要的参数就是荧光量子产率（fluorescence quantum yield，QY），它被定义为量子点吸光后所发射的荧光的光子数与所吸收的激发光的光子数之比值。虽然最新的试验中发现，量子点量子产率最高可达到 80%以上，但荧光量子华东理工大学硕士学位论文第 11 页产率的控制和再现任然是一个难题。为了解释哪些因素会导致量子产率的变化，有必要对

47、量子点发光的深层机理进行解析。量子点纳米晶在受到紫外光辐照后，电子从价带跃迁到导带，从而产生电子-空穴 对。这个被吸收的光子会通过两种不同的路径返回到基态64：有利于发光的辐射复合和 不利于发光的无辐射弛豫(图 1.13)，即量子点的荧光特性主要源于辐射电子-空穴的复合。当量子点弛豫到基态即发生无辐射弛豫时，主要是通过耦合量子点帯隙内表面态来完成 的，这种过程会减低量子产率。而量子点发生无辐射弛豫时，量子点表面的缺陷担当了 电子或空穴的表面陷阱，即量子点表面缺陷引起了无辐射弛豫，阻止了辐射复合，因而 降低了量子产率。因此我们可以知道，通过适当的钝化量子点表面可以提高量子产率。图 1.13体相半

48、导体材料和半导体量子点的光致发光原理图。图中实线代表辐射跃迁, 虚线代表非辐射跃迁。 Fig.1.13PL diagrams of bulk semiconductor and semiconductor quantum dots (all radiative transitions are shown in solid lines and non-radiative transitions are shown in dashed lines)64表面钝化是指通过把电子-空穴对的波函数限制在晶体内部而减少无辐射弛豫，增加辐射复合，是改善量子点荧光特性的一种方法。目前采用的最多的是用适当的表面钝

49、 化配体来消除量子点悬空键引起的表面陷阱，即在量子点核外面增加一层或多层包覆体， 形成核壳结构。这不仅有利于增加量子点的量子产率，也可以一定程度上提高量子点的 光稳定性。图 1.14 CdSe 和 CdSe/ZnS 量子点在紫外光持续照射下荧光增强 Fig.1.14The PL intensity of CdSe and CdSe/ZnS QDs enhance under uv light67华东理工大学硕士学位论文第 12 页1.4.3 量子点的光活化量子点的光活化是指量子点受到持续光照时产生的荧光增强（图 1.14）或者减弱的现象。Cordero65等人最先发现了光活化现象，他们发现在

50、TOP/TOPO 体系中的 CdSe 量子点在受到紫外辐照时量子产率会增加。随后，Jones66等人也报道了将 TOPO 稳定的 CdSe 和 CdSe/ZnS 量子点溶解在有机溶剂中。经过光照射时，其荧光强度也会增强。同时更多的研究发现，相同的量子点经过不同的包覆或者溶解在不同的有机溶剂中其光活化程度是不一样的。图 1.15 不同方法对量子点进行水溶性处理的原理图 Fig.1.15Schematic diagram of the QDs under study with the different surface modifications67Marta67等人将CdSe 量子点以及用ZnS

51、 包裹形成的CdSe/ZnS 核壳量子点分别用甲基丙烯酸甲酯（MMA）配体交换和高聚物(Polymer)包覆的方法进行水溶性处理，如图1.15 所示得到六种不同表面状态的量子点：CdS、CdSe/ZnS、MMA-CdS，MMA-CdSe/ZnS、 P-CdS、P-CdSe/ZnS。首先用不同波长的激发光去照射，发现光活化的剧烈程度与激发光的种类没有明显的关系。然后将六种量子点置于室温用 370 nm 的紫外光持续照射， 分别考察了量子点荧光峰值和发射峰波长位置随照射时间的变化关系。图 1.16 说明不同表面状态的量子点在受到相同强度的光照时，荧光强度变化不同，说明经过不同方法的水溶性处理之后，

52、量子点的表面结构发生了变化。从其试验结果也可以看出在光活化的过程中，荧光峰位置均有一定程度的蓝移，同时溶液中的 Cd、Se、Zn 离子的数量也在增加，这说明量子点在一定程度上发生了溶解。最后作者考察了氧气的存在对光活化过程的影响，发现 O2 的存在增加了光活化的程度同时也加剧了量子点的溶解(图 1.17)。针对量子点的光活化，已经有很多的团队进行了研究并提出了一些光活化的机制。但由于提出的光活化机制都是基于各自的实验条件得到的，目前尚无统一的光活化机制能对所有的光活化机理进行解析。但一致的结论是：量子点的光活化是由于表面的光滑化和其他表面缺陷的消失，即表面钝化减小了量子点的无辐射弛豫过程，提高

53、了量子产率。所以来自西班牙科尔多瓦大学的 Soledad68等人提出以不同的表面钝化类型来区分光活化的种类，并将光活化的路径归纳为四个方面：（1）光退火引起的光活化，光转换成热使溶液的温度升高进而引起量子点表面原子重组，消除了在 CdS 或 CdSe/ZnS 量子华东理工大学硕士学位论文第 13 页点表面的空穴陷阱以及与不饱和 S，Se 或 Zn 原子相关的悬空键，从而使量子点表面缺陷减少，荧光强度增加。（2）表面活性剂或者表面配体引起的光活化，光照会诱使量子点表面的活性剂分子（如合成量子点时产生的 TOPO/TOP 等）重新排列来稳定或者钝化量子点表面空穴，荧光强度增加。（3）光氧化引起的光

54、活化，这种活化过程主要发生在有氧存在的硫族量子点中。具体的机理是光照引起的电子从量子点被转移到氧中，一旦量子点中的这些电子被移除，荧光强度就会显著增强。（4）量子点表面吸附的水分子引起的光活化，这种活化过程主要发生在含水的氧气或有机溶剂中，而在干燥的空气或者真空环境中则很少会发生。图 1.16 不同水溶性处理的量子点荧光峰增强对比：（a）TOPO 包覆的溶解在水中的量子点;（b） 甲基丙烯酸甲酯（MMA）处理的溶解在水中的量子点；（c）高聚物包覆的溶解在水中的量子点 Fig.1.16Comparison of the photo-activation behaviors of the peak

55、 wavelengths of core and core/shell QDs: (a)TOPO QDs in CHCl3;(b)MAA QDs in aqueous solution;(c)polymer coated QDs inaqueous solution67现有的研究表明，影响量子点发光的主要因素包括氧气、量子点周围环境、激发光的种类、溶剂种类、pH 值等。氧气存在的情况下量子点光活化的速率明显加快；被 PVB、PVA 和 MA 包覆的量子点其漂移现象要比 PP 包覆时更加明显；在小于 488 nm 的激发光波长下，荧光强度几乎随照射时间持续增加，而在大于 501 nm 激发光波长

56、辐照时， 荧光强度几乎不发生变化；量子点置于干空气、湿空气、干氧气、湿氧气以及真空中等不同的介质时其光活化速率也是不同的。1.4.4 量子点的应用现状由于量子点所具有的高荧光强度、宽吸收峰、窄发射峰等优良的光学性质，以及近年来越来越先进的绿色合成量子点技术的发明，使得量子点在生命科学、光学显示、量子点电池等方面的应用受到越来越多的关注。华东理工大学硕士学位论文第 14 页量子点荧光探针是量子点在生命科学领域最为成熟的技术之一，在细胞辅助成像及细胞内环境监测方面有着很大的应用前景。Dubertret69等人在 Science 上发表了其最新成果，其团队利用 CdSe 量子点极强的荧光稳定性，将其

57、用磷脂胶囊包裹后注入到蟾蜍的胚胎细胞中，结果发现量子点能够长期稳定的存在于胚胎中，并且不会对胚胎细胞的生长、分化、信号传输等生理活动造成影响，同时成功的利用量子点的荧光标记并追踪到了蟾蜍胚胎细胞的发育过程；生物细胞在进行相关生理活动时细胞液的 pH 值会随时发生变化，因此如何用一种可行的方式对细胞内部的 pH 值进行监测对于细胞研究具有重要的意义。Snee70及其团队利用 CdSe/ZnS 核壳量子点在不同酸碱度环境中表现出不同荧光特征这一性质设计出了一种针对细胞内部 pH 值进行检测的荧光探针，量子点的发射波峰位置会随着 pH 值的变化而变化。图 1.17 在有氧和无氧环境中量子点荧光强度及波长位置变化情况对比 Fig1.17PL intensity and blue-shift behavior of polymer coate