第六章 立体化学.ppt

1、1,第六章 立体化学,本章重点: 对称性与对称元素手性化合物的判据; 旋光性、比旋光度、对映异构体、内消旋体、 外消旋体的概念; Fischer投影式、D/L及R/S标记法; 具有1个C*及2个C*的对映异构现象;,难点：分子对称性及手性判断 立体异构表达之间的相互转换,2,立体化学：研究分子空间形象及其的物理、化学性质的学科。,碳链异构(如:丁烷/异丁烷) 官能团异构(如:醚/醇) 官能团位置异构(如:辛醇/仲辛醇),构象异构 conformational,顺反异构(烯烃、脂环烃） 对映异构 非对映异构,互变异构(如:烯醇/酮),用途：在三维空间中推测反应的中间历程 探讨不同立体异构体的结构

2、与性能的关系,3,6.1 对称性与手性,6.2 对映异构体及其表达,6.4 构型和标记法,6.3 对映异构体与旋光性,6.6 对映异构在研究反应机理中的应用,6.5 立体异构表达之间的相互转换,4,6.1 对称性与手性,一、对称性分子的对称要素,对称中心：各基团（原子）与之连线并延长等 距离处可遇到相同的基团（原子）,对称性分子：具备对称要素其中之一者的分子,分子的所有原子共平面所形成的平面,能把分子分成互为镜像的两半的平面,对称性分子的特点：分子的镜像可以与实物重合,5,练习,判断下列分子是否有对称面、对称中心？若有有几个？,一氯乙烯 环丁烷 甲醇 二氯环丁烷的各异构体,3个对称面,5个对称

3、面 1个对称中心,1个对称面,2个对称面,1个对称面,无对称面 无对称中心,2个对称面,1个对称面 1个对称中心,注意:脂环烃环C一般不共平面,但讨论立体异构时可 示意为共平面,不影响结果。,6,二、手(征)性与手(征)性分子,1、手(征)性：实物其镜像不能叠合的性质。,左右手互为镜象,左手和右手不能叠合,2、手(征)性分子：不含对称因素、与其镜像不能叠合的分子， 具有特殊的物理性质旋光性。,3、手性碳原子(C*) ：与四个不同原子(基团)相连的碳原子。,只含1个C*的分子必为手性分子,如：,如：,7,6.2 对映异构体及其表达(Fischer投影式),一、对映异构体,桂林风情,生活中对映现象

4、,对映异构体：手性分子两个互为 镜像关系的异构体,非手性分子（对称性分子）不存在对映异构体，其对映体就是自身。,对映异构体的数目： 含n个C*的分子最多有2n个立体 异构体，组成2n-1对对映异构体。,8,二、对映异构体的表达Fischer投影式,规定：垂直线所连基团伸向纸后 水平线所连基团伸向纸前 十字交叉点代表C* 习惯让主链位于垂线,Fischer投影式：用平面投影式表示C*上基团在空间的立体排列,1、具有一个手性中心的对映异构,9,不能离开纸面翻转，只能沿纸面平移或旋转180，否则得不到原分子模型。 Fischer式中同一C*所连基团交换偶数次得原分子模型，交换奇数次得到其对映体。,使

5、用Fischer 投影式时注意：,原分子(基团交换2次),对映体(基团交换1次),对映体(基团交换3次),原分子,10,2、具有两个手性中心的对映异构,含有两个C*的化合物应有四个立体异构体。,例如：2-羟基-3-氯丁二酸,注意：基团交换法判断Fischer式之间的对映关系只适用于具有 一个手性中心的化合物。,11,6.3 对映异构体与旋光性,一、旋光性,旋光性物质：具有旋光性的物质（手性分子）,为左旋体或右旋体。,非旋光性物质：不具有旋光性的物质（非手性分子）。,手征性分子能使偏振光振动面发生旋转的性质,二、实验依据,普通光：一种电磁波，光波有多个振动方向，但都与光的前进方向垂直。,平面偏振

6、光：只在一个平面上振动的光（简称偏振光或偏光）。,12,对观察者： 平面向右旋为右旋体，以“d”或“+”表示 平面向左旋为左旋体，以“ l”或“-”表示,物质为右旋体还是左旋体必须由实验确定,旋光度- 偏振光旋转的角度，用“”表示。,与样品管长度、溶液浓度、光源波长、测定温度、溶剂均有关。,定义比旋光度,13,三、比旋光度 表示物质旋光属性的物理量,说明: 当溶剂、t、确定时,纯物质的为其特性参数,可查。 互为对映异构体的一对物质，其值相等，符号相反。 已知、l时，可求算B 。 旋光仪不能分辨n180的度数。,=+30 还可能是+ 210、 +390、 -150、- 330 如何判定的实际值？

7、,问题：,14,四、外消旋体与内消旋光体,例:酒石酸(2,3-二羟基丁二酸)中有2个C*,应有4个立体异构体,但实验证明 只有1个左旋体、1个右旋体、1个非旋光体，为什么？,() () () (),()与()互为镜像、互为对映异构体，分别为左、右旋体， 可构成外消旋体；,() 、 ()是同物质，有对称面、无手性（=0），为内消旋体；,() 与()、 () 与() 为非对映体；,含多个C*的分子内若存在对称因素，则立体异构体的数目减少。,15,注意:内消旋体与外消旋体均无旋光性，但它们的本质不同， 外消旋体是混合物，内消旋体为纯物质 。,1、外消旋体：一对对映异构体二者等量混合， 构成的无旋光性

8、（=0） 的体系，以（）表示，通过一定手段可拆分二个化合物。,2、内消旋体：分子内含C*，因具有对称性因素而没有旋光性 的物质，以“m”表示。,（ ）-甘油醛,（分子中有C*但分子无手性）,（分子有C*也有手性，但混合物可以无手性）,16,3、外消旋体的拆分,微生物拆分法：利用某些微生物或其所产生的酶，对对映体中的 一种异构体有选择的分解作用。,构成外消旋体的一对对映体除旋光方向外其它物理性质均相同,用一般的物理方法（分馏、分步结晶等）不能拆分一对对映体,拆分将外消旋体分离成旋光体的过程,常见拆分方法：,选择吸附拆分法：用某种旋光性物质选择性地吸附外消旋体中的 一种异构体（形成两个非对映的吸附

9、物）。,诱导结晶拆分法：在外消旋体的过饱和溶液中加入一种旋光体的纯晶体 作为晶种，在晶种的诱导下该旋光体优先结晶析出。,17,化学拆分法：将外消旋体与旋光性物质作用得到非对映体的混合物，根据 非对映体不同的物理性质用一般的分离方法将它们分离。,拆分酸时，常用的旋光性碱主要是生物碱，如：（-）-奎宁、 （-）-马钱子碱、（-）-番木鳖碱； 拆分碱时，常用的旋光性酸是酒石酸、樟脑-磺酸等。,例如:拆分酸的步骤可用下列通式表示,18,五、不含手性中心的手性化合物,1.丙二烯型化合物,两双键所在平面互相垂直，无对称因素，为手性分子。,2.螺环化合物（类似于丙二烯型化合物）,注意：累积双键中两端的两个C

10、中任一个 连有相同的取代基时，分子无手性。,两环所在平面互相垂直， a b 且c d时为手性分子。,19,3.联苯型化合物,位阻效应使键旋转受阻,两苯环互相垂直,分子产生手性阻转异构现象。,（又称构象对映异构体,位阻过大时互相转化较困难,可拆分）,基团的阻转能力大小：I2Br2Cl2CH3NO2COOHNH2OCH3OHFH,思考：该类分子何种情况下无手性？,20,4.烷烃的构象对映异构,例:丁烷的六种极限构象(名称有四种),() () () () () (),()、() 、()、 ()具有手性；,()与()、 () 与()互为对映异构（又称构象对映异构）;,()、()、()、()、()、()

11、互为构象异构体；,()与()、 () 与()可以互相转化,但不能拆分；,丁烷体系中的构象对映体等量存在，构成外消旋体，观察不到光学活性。,21,分子手征性是其存在对映异构体的充分必要条件； 分子中有C*,但分子不一定有手性（如内消旋体）； 分子中无C*,分子也可能有手性(如丙二烯型、联苯型等物质); 含有一个C*的分子一定有手性； 互为对映异构体的一对纯物质，其物理及化学性质相同， 但的值相同、符号相反，可构成外消旋体; 外消旋体与构成该外消旋体的一对对映体的物理性质不相同。,有旋光性的分子必有手征性,必有对映异构体存在。 具有手征性的物质必定可观察到旋光性。 一对对映异构体总是物体与镜像的关

12、系。 分子与其镜像在任何情况下都是对映异构体。 非手性化合物可以有手性中心。 非光学活性的物质一定是非手性化合物。,练习:判断下列说法的正误,说明：,22,一、D/L-构型标记法（关联法）,1、以联系物甘油醛为标准，人为规定：,D-(+)-甘油醛,L-()-甘油醛,6.4 构型和标记法,羟基在碳链右边为D型，其对映体为L型。,2、其它物质与标准物关联，只要C*构型不变则用同一字母标识。,D/L构型仅是人为规定，与旋光性无关。该标记法有一定的局限性。,D-()-甘油酸,D-()-乳酸,23,二、R/S-构型标记法,IUPAC建议方法 ,不能完全替代D/L法。,1、立体观察（表示较难）,将C*上的

13、四个基团按取代基的优先排序: 将最小者置于离观察者最远处,观察另三个基团的排列:,若基团次序为：abcd,(S)-2-丁醇,(R )-2-丁醇,24,2、Fischer式中的R/S标记法,（1）将C*上的四个基团排序:,（2）将最小基置于垂直线上（下）端：,（3）将最小基置于水平线左（右）端：,(S)-(+)-乳酸,(R)-(-)-乳酸,25,练习:命名下列化合物,(R)-1-溴-2-丁醇,(2R,3S)-,(2S,3R)-2,3-二羟基丁二酸,(2S,3S)-,(2R,3R)-,(2Z,4R)-2,4-二溴-2-戊烯,(2S,3R)-m-酒石酸,含两个C*的分子,当两个C*所连的基团一致且构

14、型相反时,分子内部的旋光性抵消,为内消旋体。,26,6.5 立体异构表达之间的相互转换FE,判断构型：,(2S,3S)-2,3-二溴戊烷,注意: 旋转键不影响 分子的构型,问题:,判断两个化合物的关系,Newman投影式,透视式,楔形式,Fischer投影式,同样:,(2S,3R)-2,3-二溴戊烷,非对映异构体,27,6.6 对映异构在研究反应机理中的应用,一. 确立烷烃卤代机理,1940年以前认为烷烃卤代链增长步骤是：,(1),实际的机理认为是：,(2),实验事实：,实验事实如何支持机理(2)而否定(1)?,若按(1)则氯直接与R结合释放H自由基，从手性原料得不到外消旋产物。,若按(2)有碳自由基中间体形成，将生成外消旋的产物。,28,解释:,S,R,试剂从平面两侧进攻的几率相同,形成外消旋体,同时说明C自由基为平面结构。,-HCl,29,二、确立卤素对烯烃的加成