无机工艺学概论.ppt

1、无机化工工艺概论,工艺： 将原材料或半成品加工成产品的工作、方法、技术等 工艺流程： 工艺品生产中，从原料到制成成品各项工序安排的程序,1 绪 论,无机化工工艺学 1、氮 肥：合成氨、尿素、碳铵、硝铵 硫酸 2、磷化工： 磷酸、磷铵、重钙、普钙 黄磷、工业磷酸、食品磷酸 磷酸盐 3、氯碱化工：烧碱、HCl、氯乙烯、聚氯乙烯,2、硫 酸,2.1 用途及性质 2.2 方法及原料,H2SO4 SO3 SO2 含硫原料 硫磺 硫铁矿 有色金属矿 H2S 磷石膏,H2SO4生产,H2SO4生产的基本过程 1、原料工序：原料加工 2、焙烧工序：FeS2 + O2 = SO2 3、净化工序：除去杂质、粉尘等

2、 4、转化工序：SO2 + O2 = SO3 5、干吸工序：SO3 + H2O = H2SO4,工艺条件： 1、炉温：850-900- 保证生产正常进行 2、炉气含SO2 ：1014% 3、炉底压力：8.8211.76kPa（900 1200mmHg） 4、转化温度：400 600 5、转化率：99.95% 6、吸收率： 99.95%,硫磺制酸 一、反应 S + O2 SO2 SO3 H2SO4 二、流程 无净化系统，无废渣及污水排出，流程简单 三、特点 1、能回收系统的几乎全部能量 2、起始SO2浓度高为11 12% ，O2为9 10% 3、转化率高 99.96% ，尾气可达排放标准 4、投

3、资省，仅为同等规模两转两吸流程的88%,一、反应原理： S + O2 = SO2 SO2 + O2 = SO3 SO3 + H2O = H2SO4 二、化工原理: 吸收 三、化工热力学 ：热交换 四、 反应工程： 反应速率,SO2的催化氧化,基本原理 一、SO2氧化反应的化学平衡 （一）热效率及化学平衡常数 SO2 + O2 SO3 + QP 表 3-1 图 3-1 平衡常数与T成反比 K= （Pso3/ Pso2(Po2)0.5）eq （二）平衡转化率 XT = Pso3/（Pso2+ Pso3）= Kp/（Kp+ 1/ (Po2)0.5 ） XT = Kp/Kp+ （100-0.5a XT

4、）/P（b-0.5a XT）0.5,表 3-2 、2-3 知： 1、不论原始混合物的组成和总压如何，XT随T 而 随P 而 2、XT随a 而 3、焙烧不同的含S原料，如起始SO2 浓度相同，其XT也不相同 二、SO2氧化用催化剂 钒催化剂的化学组成及物理性质 化学组成： P 48 物理性质： P 48,催化剂的中毒与污染 砷（AS） 氟（F） 酸雾与H2O 矿尘 三、SO2催化氧化机理 机理 从经典的气一固相催化理论 液相催化理论，即V2O5和碱金属硫酸盐为液相，负载压载体SiO2上 实验结论：P 110,低温区钒催化剂活性急剧下降的分析 实验：反应速度与温度的关系 出现转折 P 50图 1-

5、4-5 结论：转折点T不是固定不变的，它与气体组成和催化剂化学组成有关 P 51 表 1-4-5 四、SO2催化氧化动力学 1、向德辉经验模式 P 51 式1-4-21,2、宏观动力学 图 3-7 （1）多相催化反应过程的步骤 P 118 （2）外扩散区及其动力学规律 图 3-7 式 3-34 结论：反应过程的速度将随着气体线速度的增大而加快 (3)内扩散区及其动力学规律 图 3-7 式 3-37 式3-4 六种情况 (4)有效扩散系数与催化剂曲节因子 表征催化剂孔隙结构复杂程度的参量 J D* = D/J D*- 反应物在催化颗粒内部的有效扩散系数 J - 现一般用实验方法直接测定更可靠，实

6、验条件下的J要比无反应条件下求得的J大；J随转化率 而明显 解释：P 124,工艺条件 一、温度 T对SO2氧化，XT和r有很大影响 T XT ，故低好；T ，r 故高好 矛盾：故不能太低也不能太高，需在催化剂活性温度范围内 1、最佳温度：图 3-9 2、最佳温度曲线：图 3-9 和图 3-10 （1）作图法 a、取一组T值，由动力学模型求得相应的r ，绘制成T r 图 ，得一最高点，对应T为最低Tm,b、用相同的方法求得与一组X值相对应的一组最佳Tm值 c、将对应的Tm 、X值标绘成T-X图，即得最佳T曲线 （2）解析法 a、将原始气体组成和不同的X代入式（3-43）得到一组X所对应的平衡温

7、度Te b、将Te值代入式（3-42）可得一组X所对应的Tm c、将一组X与对应的Te和Tm作T-X图即能得出相应的平衡温度曲线和最佳温度曲线。 表 3-10,平衡曲线 X 最适宜温度曲线 绝热操作线 T,二、SO2起始浓度 最佳化问题 生产H2SO4总费用的影响 1、对催化剂用量 图 3-11 SO2浓度 ，催化剂用量 ，故好 2、对生产能力的影响 从图 3-12知：当SO2浓度为6.8 7%时，生产能力最大。 3、对H2SO4生产总费用的影响 从图 3-13知：a值在7.0 7.5%时总费用最小，但SO2浓度在1%范围内波动时，对总费用影响并不明显。,注：1）对于不同原料，SO2最佳浓度不

8、同，如，普通硫铁矿：7-7.5%； 硫磺：8.5%，含煤硫铁矿7% 2）对同一原料，采用不同流程，最佳SO2起始浓度也不相同，如，普通硫铁矿 一转一吸：7-7.5% ；二转二吸：9-10% 三、最终转化率 H2SO4生产的主要指标之一 X终 、S利用率 ，尾气中SO2 ；但催化剂用量 ，P ，故有最佳值问题。 从图3-14知：一转一吸，X终 = 97.5-98%时，生产成本最低，如有SO2回收装置，X终可低一些； 对于二转二吸：X终 99.5%,工艺流程及设备 一、绝热操作方程式 操作过程：低温SO2与O2进入，发生化学反应，生成SO3 ，T T = T0 + 入（X X0） 入值由P134

9、表 3-11得知 二、中间冷却方式 内部间接换热式：生产能力小的系统 1、间接冷却方式 外部间接换热式： 图 3-15、图 3-16 一般采用4-5段的间接换热式转化器,2、冷激式：采用冷气体与反应物系直接混合 （1）炉气冷激式： 一般只在一、二段采用炉气冷激，否则达一定X终时，催化剂用量将大大增加，X终越高，Vk越大 图 3-18 （以硫铁矿为原料） （2）空气冷激式： 图 3-19 满足两个条件：P141 142 用硫磺或硫化氢为原料制酸，采用此种方式 表 3-15 三、两次转化两次吸收 考虑：1）VR ，2）X终 ， 3）尾气中SO2 ，污染 表 3-16 3-17,1、基本原理 SO3

10、被一次吸收后，进入二次转化SO2浓度低，易得高转化率及高反应速度，故两次转化后： X终 = X1 + （1 X1 ）X2 2、催化剂段数分配 “3 + 1” 、“3 + 2” 、“2 + 2”和“2 + 1” “3 + 1” ：易得稍高X终 “2 + 2” ：允许有较大换热温差70，利于节省换热面积，约 ，但投资和操作费用将增加,3、换热器的配置 关键要保证系统的热量平衡，即既要保证各催化床层气体进出口要求，又使所需换热面积尽量小。 “-” P 65 “-” P 65 “-” P 64 四、沸腾转化 主要问题：催化剂的磨损问题 1、转化率与温度的关系 近于等温状态，单台一次转化率可达90%以上

11、 2、特点： 1）有优异的换热性能，易于控制气体温度 2）用较高的SO2浓度达30-35%生产,3、应用前景 1、使流程简化：P149 图 3-23 用一台沸腾床转化器代替前三段转化 2、SO2浓度的应用： a、低浓：4-5% b、高浓：30-35% c、无尾气排放的H2SO4生产 五、SO2转化器 P71- 图 六、工艺流程 旁路管道及阀门 预热 开车时，需先用干燥空气加热催化床 短期停车 停车检修,SO3的吸收,基本原理 nSO3（g）+ H2O（液）= H2SO4（液）+（n-1）SO3（液） 产品： n1 ，发烟 H2SO4 ，标准含游离SO3 18.5-20% 高浓含游离SO3 65

12、% n=1 ，无水H2SO4 n1 ，含水H2SO4 95%-93% H2SO4 98% H2SO4 方法：用H2SO4溶液吸收SO3 净化不同，SO3生产酸雾回收 一、影响发烟H2SO4吸收过程的主要因素 用与产品浓度相近的发烟H2SO4喷淋吸收即可制得发烟H2SO4 1、当气相中SO3含量及吸收用发烟H2SO4浓度一定时 酸温越高，吸收越慢，当达到一定值后吸收过程停止 见表 4-1,2、当吸收酸温一定时 气相中SO3含量越高，发烟H2SO4对SO3吸收率越高 二、影响浓H2SO4吸收的主要因素 1、吸收酸浓度 吸收酸浓度为98.3%时，吸收率最高，正常可达99.95%以上；过低，PH2O

13、，易生成细小酸雾，在尾气烟筒出口处可见白色酸雾；过高，PSO3，吸收不完全，排出SO3量，在尾气烟筒出口处不远，尾气由浅兰色逐渐形成白色酸雾。 2、吸收酸温度 T80 ，一般为60-70 ，T好，有利于吸收，但过低增加酸冷却器面积，且不利于回收低温位热。,3、影响吸收速度的因素 气速：0.5-1.3 m/s 喷淋密度：8-15m3/m2h 压力：P ，吸收速度 ，如无能量回收系统则不可取 4、进塔气温的影响 低温对吸收有利，但转化时易生成酸雾，故为减少酸雾的生成，应有较高的进气温度。 见表 4-3 ，含水量不同，进气温度不同 三、干燥 吸收系统水平衡及发烟H2SO4产率 P 167-169,工

14、艺流程及设备,一、流程 二、设备 三、主要工艺条件,干吸系统物料平衡 P172 175 低温位热能的回收与利用率 一、低温位热： 干燥 H2SO4 稀释热 与高温位热比较 吸收 H2SO4 生成热 总热量 （焙烧及氧化） SO3 溶解热（发烟） 30%-40% 二、回收方法 改变局部工艺流程 选用新型酸冷却设备：不锈钢管壳式酸冷却器 改变工艺条件：产生蒸气以扩大使用范围，提高吸收酸浓度为98.5 100% ，减少腐蚀,3 合成氨,3.1 用途及性质 3.2 方法及原料 3H2 + 3N2 = 2NH3,煤 H2 焦炭 天然气 N2 空气：空分装置,天然气制氨 煤制氨 煤粉制氨,一、制气 二、净

15、化 1、脱硫 2、脱碳 3、精炼 三、压缩 四、氨合成 五、液氨贮存,制 气,煤制气：以焦炭、白煤及型煤原料，在一定的高温条件下通入空气或水蒸汽发生反应而制得半水煤气 原理： 碳与水蒸汽发生燃烧反应生成CO2和CO并放出大量的热量，其反应在煤气发生炉中进行，积蓄热量后与气化剂H2O(g) 在炉内发生分解反应，反应生成CO, H2, CO2从而制出合成氨原料气，其H2+CO/N2=3.0,在煤气发生炉中主要发生的反应式为：,炭在煤气发生炉中发生很复杂的化学反应，副反应很多，其主反应式为： 1)2C+O2=2CO+59.4千卡 （放热反应） 2) C+2H2O(g)=CO2+2H2 3)C+H2O

16、(g)=H2+CO -28.2千卡（吸热反应） 4)CO+H2O(g)=H2+CO2 -10.3千卡（吸热反应） 副反应： 5) C+CO2=2CO-38.4千卡 （吸热反应） 6）CO+O2=2CO2 7）C+O2=CO2 8）C+2H2=CH4 -18.6千卡 （吸热反应）,气体净化,脱硫 栲胶脱硫的基本原理 栲胶脱硫法是利用碱性栲胶水溶液从气体中脱除硫化氢的工艺过程，而栲胶是由植物的皮、果、叶熬制而成，其主要成份是丹宁。大多数栲胶都可以用来配制脱硫液，而以橡胶栲胶制出的脱硫液为佳，虽然丹宁的分子结构十分复杂，大多数是以酚式结构的羟基化合物形式存在，小部分还含醌式结构。栲胶溶液在使用前必须

17、将酚式结构经过加热空气氧化成醌式结构，使其具有较高的电位，与钒混合后将低价钒氧化成高价钒，进而将溶液的所吸收的硫氢根（HS）氧化成单质硫，呈泡沫状、分离。,铜氨液吸收原理 铜氨液洗涤法是采用铜盐的氨溶液吸收原料气中少量的CO、CO2、H2S、O2使气体中的CO2+CO25ppm。 1.1铜氨液吸收CO的原理 在有游离氨的存在的条件下，醋酸亚铜二氨和CO作用生成一氧化碳醋酸亚铜络三氨，其反应式为： Cu(NH3)2Ac+CO+NH3=Cu(NH3)3Ac.CO+Q 这是一个包括气液相平衡和液相中化学平衡的化学吸收过程。首先是气体中的一氧化碳与铜氨液接触被溶解，然后一氧化碳再与低价铜作用生成络合物

18、，并放出热量。,变换 CO变换反应是在一定条件下(即催化剂作用),半水煤气中的CO和水蒸汽反应生成H2和CO2其反应式为： CO+H2O CO2+H2+Q CO与水蒸汽的反应是一个可逆的放热反应,从化学平衡来看,降低反应温度,增加水蒸汽用量,有利地提高平衡变换率,但水蒸汽增加到一定值后,变换率增加幅度会变小,另一方面,提高变换率还要考虑两个因素,即蒸汽耗量和催化剂用量,蒸汽用量增加过多,虽对平衡有利,却降低反应气体的分压,缩短了催化剂与气体之间催化接触反应时间,而不利于反应,反而降低了变换率,同时汽气比太高,会导致低变反硫化使低变触媒失去活性。,甲烷化:甲烷化脱除少量CO、CO2 基本原理:

19、对合成氨后工序催化剂有毒害作用的CO和CO2可以加氢生成无害的CH4和易于除去的水。 CO+3H2 = CH4+H2O+206.3KJ (1) CO2+4H2 = CH4+2H2O+165.1KJ (2) 在某种条件下可能出现析碳反应: 2CO = CO2+C+172.5KJ (3) CO+H2 = H2O+C+131.5KJ (4),压 缩,生产原理 电动机驱动主轴旋转时，主轴的曲拐带动连杆的大头作圆周运动，使连杆的小头带动十字头在滑道上作往返运动，十字头又通过活塞杆带动活塞在气缸内作往复运动，将气体分级吸入后压出气缸，达到分级压缩和输送气体的目的。 当活塞向机体内移动时，气缸内的压力低于吸

20、入气体的压力，排气阀关闭，吸气阀打开， 气体进入气缸内，为吸气过程；当活塞反向移动时，气体在气缸内被压缩，吸气阀关闭，为压缩过程；当汽缸内的压力高于排气的压力，打开排气阀，吸气阀关闭，气体排入排气管内，为排气过程。完成一个工作循环，活塞连续往返运动，完成气体的压缩和输送。,合 成,生产原理 氨合成的化学反应式为： 3H2 + N2 = 2NH3 + Q 该反应式有如下的特点： (1)是一个可逆反应。由平衡转移定律得知，降低温度有利于化学反应的正向进行，可以得到较高的氨合成率。但是，由于触媒活性所限，若温度过低，氨的合成速度就极为缓慢，甚至根本不能进行。所以必须选择一个适宜温度，既有利于平衡，又

21、有利于反应速度，实际生产中主要考虑反应速度，一般取460-500之间。 (2)是一个放热反应。在31.4Mpa的压力下，每生成大量的反应热量；为了维持塔的平衡，生产中采用循环气不间断地将其热量移走。 (3)是一个体积减少的反应。提高压力对平衡和加快反应速度都有好处，通常采用31.4Mpa压力下进行。 (4)是一个多相气体催化反应，需要有触媒才能较快地进行，必须维护好触媒的使用。,反应的步骤是： 1）气体的反应物扩散到催化剂的外表面； 2）气体的反应物进一步扩散到催化剂的毛细孔内表面； 3）气体被催化剂的内表面活性吸附； 4）反应气体在催化剂表面进行化学反应，生成一系列中间化活物，形成吸附态的氨

22、； 5）生成的氨从催化剂的内表面上脱附； 6）脱附的氨从毛细孔内表面向催化剂外表面扩散； 7）产物氨从催化剂外表面扩散到气相主体。,天然气制氨,50万吨合成氨装置 由天然气制取合成氨经过三个主要工序：第一由天然气制取粗原料气，常称为造气部分，这部分包括原料天然气的除尘、压缩、脱硫、一段转化、二段转化、高温变换和低温变换。第二是将粗原料气进一步净化制取合格的合成气，这部分包括脱碳和甲烷化。第三是将精制后的合成气经合成气压缩机压缩至合成压力，并在合成塔内使氮氢气合成为氨。经过合成后的气体还要经过冷冻分离而取得液体氨。,一脱硫 进入界内的天然气首先进入水洗塔进行除尘（除去天然气中的微量灰分及碳黑），洗涤水为脱盐水，正常时是封闭循环使用的，采取不定期排放，水中没有有害物质。 除尘后的天然气经过原料气压缩机加压后进入湿法脱硫系统脱除H2S。该系统主要由吸收塔和再生塔组成，在吸收塔内利用碱性溶液一乙醇胺吸收天然气中的H2S，吸收H2S的溶液进入再生塔将H2S解吸出来，之后溶液又送入吸收塔循环使用，而解吸出来的 H2S则送入排气筒点火炬燃烧后排放。天然气经吸收塔脱硫后，其H2S含量一般从90ppm降至8ppm。,天然气中除含H2S外，还含有机硫，工艺要求天然气在进入转化系统之前，其总硫含量应小于0