第11章拉曼光谱分析法

1、第,11,章,激光拉曼光谱分析,(Laser Raman Spectroscopy),11-1,拉曼光谱原理,11-2,拉曼光谱与红外光谱的关系,11-3,激光拉曼光谱仪,11-4,激光拉曼光谱的应用,11-1,拉曼光谱原理,一、概述,二、拉曼光谱图,1,、瑞利散射与拉曼散射,2,、拉曼光谱图,3,、拉曼光谱与分子极化率的关系,三、去偏振度,四、共振拉曼效应,11-1,拉曼光谱原理,一、概述,?,?,?,?,C.V.Raman,，,the Indian physicist,1930 Nobel Prize,散射光谱（拉曼光谱）,拉曼散射光谱,分子振动与转动光谱,拉曼光谱分析技术是以拉曼散射为基

2、础建立起,来的分子结构表征技术,主要适用于有机物官能团定性和结构分析，与红外光谱,类似，但特点不同。,拉曼光谱的发展：,?,是印度物理学家拉曼（,C.V.Raman,）于,1928,年首次发,现（获,1930,年诺贝尔物理学奖）。,1928,1940,年，受广泛重视，曾是研究分子结构的主,要手段。,?,?,1940,1960,年，拉曼光谱的地位一落千丈。主要是因,为红外技术的进步和商品化得到发展；而拉曼效应太弱,（约为入射光强的,10,-6,），且对被测样品要求高。,1960,年以后，激光技术的发展使拉曼技术得以复兴。由,于激光束的高亮度、方向性和偏振性等优点，成为拉曼,光谱的理想光源。随探测

3、技术的改进和对被测样品要求,的降低，目前在物理、化学、医药、工业等各个领域拉,曼光谱得到了广泛的应用，越来越受研究者重视。,?,二、拉曼光谱图,1,、瑞利散射与拉曼散射,光线通过试样，,透射,仍为主体；,由于波长远小于粒径，小部分,散射（,垂直方向观测,）。,散射过程有两种：,瑞利散射,不变,拉曼散射,变,：,散射光的波长与入射光相同。,弹性碰撞无能量交换。,瑞利散射,：,瑞利散射波长两侧还有散射光，,非弹性碰,撞，有能量交换，波长有变化。,拉曼散射,增,大,拉,曼,散,减,射,小,变,样,品,池,透过光,不变,瑞,利,散,射,不,变,受激,虚态不稳定，很快,(10,-8,s),跃回基态,大,

4、部分能量不变，,小,部分产生位移。,室温,时处于激发态的分子比基态的分子数少，,A,nti-stocke,线也远弱于,stocks,线。,温度,升高，反斯托克斯线增加。,散射示意图,e,e,Anti-Stocks,线,Stocks,线,e,e,温度升高,概率大！,3,振,2,动,1,能,0,级,电,子,基,态,e,e,Rayleigh,散射,Raman,散射,2,、,拉曼光谱图,CCl,4,的散射光谱,Rayleigh scattering,Stocks,lines,anti-Stockes,lines,/cm,-1,CCl,4,的拉曼光谱,10000,8000,便携式仪器实测图,（,Stoc

5、ks,线）,311,456,相,对,强,度,6000,217,4000,可见，拉曼光谱观测的是相对于入射光频率,2000,的位移（用波数表示）。,0,0,100,200,300,400,/cm-1,500,600,因此，拉曼光谱图是以,拉曼位移为横坐标,，,谱带,强度为纵坐标,作图得到。,拉曼位移（,Raman shift,）,=| ,拉曼散射,激发光,|,即拉曼散射光频率与激发光频率之差取绝对值。v,取决于分子振动能级的分布，具有,特征性,。,由于拉曼光谱是以激发光波数作为零并处于图的最,边且略去反斯托克斯线而得到的谱带，因此得到的是,便于与红外吸收光谱相比较的拉曼光谱图。,与入射光波长无关

6、,适用于分子结构分析,3,、拉曼光谱与分子极化率的关系,拉曼活性取决于振动中极化率是否变化。,若分子在电场,E,（光波的电磁场）,中，产生诱导偶极距,E,为极化率,?,?,?,反映了分子中电子云,变形的难易程度,分子极化率,是诱导偶极矩与外电场的强度之比,分子中两原子距离最大时，,也最大,拉曼散射强度与极化率成正比例关系,三、去偏振度,仪器结构,试样室,双联单色器,第三单色器,检测系统,计算机系统,前置单色器,激光器,激光是偏振光。若在试样池和前置单色器狭缝之间放置,一,起偏振器,，根据起偏振器的安放方向与激光束的偏振方向平,行或垂直，所记录的拉曼谱带强度（,I,/I,）有差别。从而得,到去偏

7、振度的概念,。,去偏振度,（或退偏比）,I,?,?,?,I,|,对称分子= 0,非对称分子介于,0,到,3/4,之间,值越小，分子对称性越高,一般的光谱只能得到频率和强度两个参数，而拉,曼光谱还可得到另一个重要的参数去偏振度。这,对于各振动形式的谱带归属和重叠谱带的分离是很有,用的。,处于,218cm,-1,及,314cm,-1,的拉曼谱带，测得值约为,= 0.75,，属于不对称振动；,459cm,-1,处的,= 0.007,则为对称振动。,（,b,）试样的平行偏振,四、共振拉曼效应,当激光器的激发线等于或接近于待测分子中生色,团的电子吸收（紫外,-,可见吸收）频率时，入射激光,与生色基团的电

8、子耦合而处于,共振状态,，所产生的共,振拉曼效应可使拉曼散射增强,10,2,10,6,倍。,共振拉曼效应除可使,灵敏度得到提高,外，还可,提,高选择性,。而利用共振拉曼光谱的某些拉曼谱带的选,择增强，可得到分子振动和电子运动相互作用信息。,应用中,问题,应使用多谱线输出的激光器或可调谐激光器,试样吸收激光能而热分解（脉冲激光光源,和旋转试样架）,荧光干扰（利用时间差消除）,11-2,拉曼光谱与红外光谱的关系,同,同属分子振,(,转,),动光谱,异：红外,分子对红外光的吸收,红外：,适用于研究,不同原子,的极性键振动,强度由分子偶极距决定,OH,C,O,，,C,X,异：拉曼,分子对激光的散射,拉

9、曼：,适用于研究,同原子,的非极性键振动,强度由分子极化率决定,N,N,C,C,互补,通常有必要同时测定,拉曼位移和红外吸收峰的波数相同，只,是相对强度不同,。,结构,分析：,H,4,C,4,N,4,拉曼,C=C 1623 cm,-1,强,CN,C,NH,2,C,CN,红外,C=C 1621 cm,-1,强,NH,2,拉曼活性与红外活性,O=C=O,对称伸缩,O=C=O,反对称伸缩,偶极矩不变,无,红外活性,偶极矩变,有,红外活性,极化率变,有,拉曼活性,极化率不变,无,拉曼活性,互斥法则：,有对称中心,的分子,其分子振动,对红外和拉曼之一有活性，则另一非活性。,互允法则：,无对称中心,的分子

10、,其分子振动,对红外和拉曼都是活性的。,互禁法则：对,少数分子,的振动，其红外和,拉曼都是非活性的。如乙烯分子的扭曲振,动，不发生极化率和偶极矩的变化，其红,外和拉曼都是非活性的。,如果分子的振动形式对于红外和拉曼都是活性的，,那么它们的基团频率是等效和通用的。,拉曼光谱的各种基团特征频率在一些专著中都以分,类列出并出版有标准谱图（如,Sadtler,标准光谱图）。,目前红外光谱图明显占优势，拉曼还需累积。,综上所述，拉曼光谱和红外光谱各有所长，相互补,充，两者结合可得到分子振动光谱更为完整的数据，,从而有利于研究分子振动和结构组成。,与红外光谱相比拉曼光谱的其它优点,：,拉曼光谱有较宽的测定

11、范围（,4000cm,-1,40cm,-1,）,激光拉曼光谱较易确定谱带的归宿，谱图解析较方便,共振拉曼效应对有生色团的化合物研究有显著优越性,拉曼光谱有利于水溶液的测定,拉曼光谱试样的制备处理很简单,11-3,激光拉曼光谱仪,LRS,II,型激光拉曼,/,荧光光谱仪,激光拉曼光谱仪可分为,色散型和傅里叶变换型,1960,年激光的出现，为拉曼光谱仪提供了最理想的光,源。基于：,激光亮度极强，可得到较强的拉曼散射线,激光的单色性极好，有利于得到高质量的拉曼光谱图,激光的准直性可获得微区拉曼信息,激光几乎完全是线偏振光，可简化去偏振度的测量,一、色散型激光拉曼光谱仪,一般仪器方框图,试样室,双联单

12、色器,第三单色器,检测系统,计算机系统,前置单色器,激光器,?,激光器,激发光源常用,连续气体激光器,；,如最常用,Ar,激光器,488.0/514.5nm,，,频率高，拉曼光强大；,其它如,氦,-,氖,、,氪离子激光器,；,共振拉曼光谱：从激光器的输出激光线,中选择或用可调谐激光器（如,染料激光,器,）。,见表,11-2,（,P.334,）,?,前置单色器：,选取某固定波长的激光,并降低杂射光的影响,?,90,o,照明方式；,发射透镜：,使激光聚,焦在样品上；,会集透镜：,使拉曼光聚焦,在双联单色器的入射狭缝,?,旋转试样技术：,降低试样分解，抑制,荧光,?,试样室,?,单色器,?,要求,杂

13、射光尽可能低，并有高的分,辨率和透射率。,?,双联单色器,（仪器心脏）：,2,个光,栅，七面反射镜，,4,个狭缝；有效降,低杂散光水平。,?,第三单色器,：为检测拉曼位移很低,波数。,?,拉曼散射光位于可见区,?,光电倍增管检测器,?,阵列型多道光电检测器：,电荷耦合,阵列检测器（,CCD,）和,电荷注入,阵列,检测器（,CID,）；,CCD,有很高的量子,效率及很低的暗电流和噪声，适于微,弱光信号的检测。,?,检测器,二、傅里叶变换近红外激光拉曼光谱仪,（,NIR-FT-Raman,）,仪器方框图,迈克尔逊干涉仪,抛物面会聚镜,试样,透镜,优,滤光片组,检测系统,Nd-YAG,激光光源,点,

14、?,荧光背景出现机会小,?,分辨率高,?,波数精度和重现性好,?,扫描快，操作方便,?,近红外光的特性（光纤维中传递性能好、可穿透生物组织）,?,近红,外激光,光源,?,迈克,尔逊干,涉仪,Nd-YAG,激光器代替可见光激光器；,产生,1.064,m,近红外激发光,，比可见光,长约,1,倍，影响信噪比，,FT,技术克服,；,激发光能量低于荧光所需阈值,。,?,与,FTIR,使用的干涉仪一样，只是使用,CaF,2,分束器,（适于近红外）,?,干涉图经计算机变换,得到拉曼散射强,度随拉曼位移变化的拉曼光谱图,?,扫描速率快,?,试样室,?,采用,背向照明方式,，收集尽可能多,的拉曼信号；,?,仪器

15、的,光学反射镜面镀金,，获更高,的反射率。,?,滤除很强的瑞利散射光,；,?,干涉滤光片组，由,折射率高低不同,的多层材料交替组合,而成。,?,室温下的,铟鎵砷检测器,?,液氮冷却的,锗检测器,?,滤光,片组,?,检测器,三、激光显微拉曼光谱仪,使入射激光,通过显微镜聚焦到试样的微小部位,（直径小至,5,m,），可精确获取所照射部位的拉,曼光谱图。,?,共焦显微激光拉曼光谱仪,（使用,CCD,检测器）：,显微镜的物镜和目镜的焦点重合于一点，排除了非,焦点处组分对成像的影响，可显示微区的不同深度,和三维结构信息。,?,激光拉曼光纤探针,：光导纤维传感技术与显微镜,耦合而成，可对远距离、特殊环境中

16、试样的拉曼散,射进行原位遥感探测。,11-4,激光拉曼光谱的应用,一、,无机体系,?,优于红外,?,M,O,也具有,Raman,活性,?,Raman,谱证实：,2,2,V(IV),是,VO,不是,V(OH),2,-,硼酸离解是,B(OH),4,不是,H,2,(BO),3,?,Raman,光谱测定,H,2,SO,4,等强酸的解离常数。,二、,有机化合物,?,与红外互补,?,Raman,适骨架，,IR,适端基,振动,O-H,C=C,-1,/cm,拉曼强度,红外强度,s,m-w,m,3650-3000,w,1900-1500,vs-m,N=N,芳取代,1440-1410,m,三、,发展,1,共振拉曼光谱,RRS,?,激发频率等于或接近电子吸收带频率时,共振,?,拉曼强度增万至百万倍，高灵敏度，宜定量,?,共