第4章 酸碱滴定法.ppt

1、第四章 酸碱滴定法,4.1 酸碱质子理论 4.2 酸碱溶液中各型体的分布 4.3 酸碱指示剂 4.4 酸碱滴定的基本原理和方法 4.5 酸碱标准溶液的配制和标定 4.6 酸碱滴定法的应用,酸碱滴定法： 以酸碱反应(质子传递反应)为基础的定量分析法。 酸碱滴定的特点：反应速度快；反应过程简单，副反应少；反应进行的程度可以从酸碱平衡分布给与估计；有多种指示剂可供选择。 应用范围广。,4.1 酸碱质子理论,酸碱理论: 1. 酸碱电离理论 2. 酸碱质子理论 3. 酸碱电子理论-路易斯酸碱理论 4. 软硬酸碱理论（HSAB理论）,Lewis G N 美国物理化学家,Svante August Arrh

2、enius 瑞典化学家,Brfnsted J N 丹麦物理化学家,酸碱电离理论 1887年，阿伦尼乌斯 (S.A. Arrhenius)提出 凡在水溶液中产生H的物质叫酸， 而在水溶液中产生OH-的物质叫碱。 酸碱中和反应是H和OH-结合生成H2O的过程。,Svante August Arrhenius 瑞典化学家,缺点：它具有很多局限性，例如它把酸与碱只限制为水溶液，在非水溶液中无法判定酸碱，无法解释一些物质本身不含H+（例如：AlCl3 ）或OH（例如：Na2CO3，NH3）却在水溶液中呈酸性或碱性等。,优点：首次科学定义，简单明了，提供一个酸碱强度的定量标度。通过测量H浓度，并采用Ka、

3、Kb和pKa、pKb进行定量计算。该理论是目前应用最为广泛的一种理论,1923年，布朗斯特(J.N. Brfnsted)提出 酸: 反应中能给出质子的分子或离子（质子给予体）；碱: 反应中能接受质子的分子或离子（质子接受体 ）,酸碱质子理论,酸碱反应指质子由给予体向接受体的转移过程,Brfnsted J N 丹麦物理化学家,定义,酸溶液中凡能给出质子的物质 碱溶液中凡能接受质子的物质,1）具有共轭性 2）具有相对性 3）具有广泛性,如:HCO3 既为酸，也为碱,既可为中性分子，也可为阴离子或阳离子,特点：,4.1 酸碱质子理论,酸 质子 碱,酸碱的半反应：,共轭酸碱对：因一个质子的得失而互相

4、转变的一对酸碱,一、质子理论的酸碱定义和共轭酸碱对,质子理论中无盐的概念，电离理论中的盐，在质子理论中都是离子酸或离子碱。,任何布朗斯特酸碱反应都涉及两个共轭酸碱对。,一种物质是酸是碱, 取决于它参与的反应；既可为酸又可为碱的物质叫两性物质(Amphoteric substance)。,共轭酸碱对,酸碱具相对概念：酸可以是分子、阳离子（H3O+、NH4+、Fe(H2O)63+) 、阴离子(H2PO4-、HCO3-) ；碱也可以是分子、阳离子(Al(H2O)5(OH)2+)、阴离子(S2 -、Ac-、HCO3-),两个共轭酸碱对之间的质子传递, 酸越强，其共轭碱越弱；碱越强，其共轭酸越弱 反应总

5、是向生成相对较弱的酸和碱的方向进行 对于某些物种，是酸是碱取决于参与的具体反应,酸碱反应的实质,优点,酸碱概念扩大到所有的质子体系，适用于水溶液，非水溶液，气相溶液，无溶剂体系。,缺点,只适用于包含有质子转移的反应。如 BaO+SO3,二、酸碱反应,酸碱反应 酸 共轭碱 + 质子 HAc Ac- + H+ NH4+ NH3 + H+ HCO3- CO32- + H+ H6Y2+ H5Y+ + H+ 通式: HA A + H+,共轭酸 碱 + 质子,酸碱半反应,按布朗斯台德的酸碱定义，凡能给出质子（H+）的物质是酸，凡能接受质子的物质是碱。,例: HAc在水中的离解反应 半反应1: HAc Ac

6、- + H+ 半反应2: H+ + H2O H3O+ 总反应: HAc + H2O H3O+ + Ac- 简写为: HAc Ac- + H+,酸碱反应的实质是质子转移,酸1 碱2 酸2 碱1,例如：HCl在水中的离解便是HCl分子与水分子之间的质子转移作用：,HCl + H2O H3O+ + Cl-,酸1 碱2 酸2 碱1,作为溶剂的水分子,同时起着碱的作用。 为了书写的方便，通常将H3O+简写为H+，于是上述反应式可简写为： HCl = H+ Cl-,NH3+ H3O NH4+ + H2O 在此作为溶剂的水分子起着酸的作用，它提供一个质子，使碱(NH3) 转化为共轭酸(NH4+ )。,NH3

7、与水的反应,碱1 + 酸2 酸1 + 碱2,合并上述两个反应: HCl H2O = H3O+ + Cl-,NH3 + H3O+ = NH4+ + H2O,NH3 + HCl NH4+ Cl-,碱1 酸2 酸1 碱2,从以上讨论中可以看出，溶液中的酸碱反应实质上是质子的传递反应，水作为媒介与H+形成水合质子促进质子的传递。,三、溶剂的质子自传递和溶剂的种类,水的质子自递反应 水分子作为溶剂，即能给出质子起酸的作用，也能接受质子起碱的作用。因此，在水分子之间，也可以发生质子转移作用： 这种仅在水分子之间发生的质子传递作用，称为水的质子自递反应。反应的平衡常数称为水的质子自递常数，又称为水的离子积K

8、W。即 H3OOH- = KW 或 HOH- = KW = 1.010-14 (25) pKW=14,溶剂的种类:,水是常用溶剂，酸碱滴定一般在水溶液中进行。但是许多有机试剂难溶于水，有些弱酸、弱碱在水溶液中不能直接滴定，所以要用到其它溶剂，根据质子理论，可将溶剂分为四类： (1) 酸性溶剂。给出质子的能力强于接受质子的能力，也称疏质子溶剂。如甲酸、冰醋酸、丙酸、硫酸、高氯酸。 (2) 碱性溶剂。接受质子的能力较强的溶剂，也称亲质子溶剂。如NH3、乙胺、丁胺。 (3) 两性溶剂。给出和接受质子的倾向相当的溶剂。如水、乙醇。 (4) 惰性溶剂。既无接受质子能力又无给出质子的能力的溶剂如苯、氯仿、

9、四氯化碳等。,溶剂的分类,1.质子性溶剂：能给出/接受质子的溶剂。,1)酸性溶剂：给出质子能力强（甲酸、乙酸等） 2)碱性溶剂：接受质子能力强（乙二胺、乙醇胺等） 3)两性溶剂：能给出/接受质子（甲醇、乙醇等）,2.无质子性溶剂：分子中无转移性质子的溶剂,1）偶极亲质子性溶剂：具有较弱的接受质子的倾向和形成氢键的能力。,2）惰性溶剂:改善溶解度,例：酮类，酰胺类，腈类，,例：苯，氯仿，四氯化碳、二氧六环等,四、酸碱的强度及共轭酸碱对Ka和Kb的关系,在水溶液中，酸的强度取决于它将质子给与水分子的能力，碱的强度取决于它从水分子中夺取质子的能力。这种给出和获得质子的能力的大小，具体表现在它们的离解

10、常数上。 酸的离解常数以Ka表示，碱的离解常数以Kb表示。可以根据Ka和Kb的大小判断酸碱的强弱。酸本身的酸性越强，Ka值越大，则其共轭碱的碱性就越弱，Kb值越小。各种酸碱的Ka和Kb的大小见书后附录一，在做习题时可参考查阅。共轭酸碱既然具有相互依存的关系，其Ka与Kb之间也必然存在一定的联系。例如：共轭酸碱对HB-B在溶液中存在如下平衡：,HB + H2O H3O+ + B- KaB- + H2O HB + OH- Kb,于是 KaKb= H3O+OH- = Kw Ka= 或 Kb= pKa + pKb= pKw,25C时, Kw = 1.010-14,pKa + pKb = pKw = 1

11、4,例：NH3的pKb = 4.75, 求其共轭酸的pKa, Ka 解：pKa+pKb=pKw pKa= pKw-pKb =14 - 4.75 = 9.25 Ka=1.810-10,多元酸及多元碱在水中分级解离，溶液中存在着多个共轭酸碱对。其每个共轭酸碱对的Ka和Kb之间也存在类似上述的关系。例如H3PO4有三个共轭酸碱对：即H3PO4-H2PO4-、H2PO4-HPO42-、HPO42-PO43-,于是,H3PO4 H+ H2PO4-,Ka1,Kb3,H2PO4- H+ HPO24-,Ka2,Kb2,HPO42- H+PO43-,Kb1,Ka3,Ka1Kb3= Ka2Kb2= Ka3Kb1=

12、 Kw 即pKa1+ pKb3 = pKa2+ pKb2 = pKa3+ pKb1 = pKw 多元酸在水中逐级离解、强度逐级递减： Ka1 Ka2 Ka3,HC2O4- + H+ H2C2O4,H2C2O4 HC2O4- C2O42-,可以看出：对于多元酸H3PO4来说, 最强的碱PO43-的离解常数Kb1, 对应着最弱的共轭酸HPO42-的Ka3; 而最弱的碱H2PO4-的离解常数Kb3对应着最强的共轭酸H3PO4的Ka1。,例:计算HC2O4-的Kb值? 解:,Kb2,Kb2,Kb1,Ka1,Ka2,已知H2C2O4的Ka1= 5.910-2 Ka2= 6.410-5 所以,五、溶剂的拉

13、平效应和区分效应,1均化效应（拉平效应）(leveling effect),均化效应：能将酸或碱的强度调至溶剂合质子（或溶剂阴离子）强度水平的效应。 均化性溶剂：具有均化效应的溶剂,HClO4 + H2O H3O+ + ClO4 H2SO4 + H2O H3O+ + SO42 HCl + H2O H3O+ + Cl HNO3 + H2O H3O+ + NO3,注：在稀的水溶液中，四种酸的强度几乎相等。四种酸在水中全部解离，碱性较强的H2O可全部接受其质子，定量生成H3O+ ，更强的酸在水溶液中都被均化到H3O+水平。,2区分效应 (differentitating effect),区分效应：能

14、区分酸碱强弱的效应 区分性溶剂：能区分酸碱强弱的效应的溶剂,HClO4 + HAc H2Ac+ + ClO4 H2SO4 + HAc H2Ac+ + SO42 HCl + HAc H2Ac+ + CL HNO3 + HAc H2Ac+ + NO3,注：在HAc溶液中，四种酸的强度不相等 HAc碱性H2O，无法全部接受四种酸离解出的质子生成H2Ac+，表现出酸性差别,3讨论,（1）区分效应和拉平效应与溶质和溶剂的酸碱相对 强度有关。溶剂的酸、碱性相对溶质的酸、碱性越强，其区分效应就越强；溶剂的酸、碱性相对溶质的酸、碱性越弱，其均化效应就越强。,例： HCl + H2O H3O+ + Cl HAc

15、 + H2O H3O+ + Ac,例： HCl + NH3 NH4+ + Cl HAc + NH3 NH4+ + Ac,H2O为HCl和HAc的 区分性溶剂,NH3为HCl和HAc的 均化性溶剂,（2）在拉平溶剂中 溶剂中唯一存在的最强酸是溶剂合质子SH2+ 或H3O+; 溶剂中唯一存在的最强碱是溶剂合阴离子S-或OH,（3）酸性溶剂是溶质酸的区分性溶剂，是溶质碱的 均化性溶剂; 碱性溶剂是溶质碱的区分性溶剂，是溶质酸的均化性溶剂,（4）惰性溶剂是良好的区分性溶剂（无明显的质子授受现象，无均化效应），各物质的酸碱性差异得以保存。,（5）利用均化效应测混合酸(碱)的总含量 利用区分效应测混合酸(

16、碱)各组分的含量,注：利用非水滴定法的特点，进行原来在水中无法 进行的酸碱滴定反应，从而使滴定范围扩大。,例如，甲基异丁酮（惰性溶剂）的酸碱性均极弱，对强酸不会拉平，对弱酸也能得到敏锐终点。 以甲基异丁酮为溶剂，用四丁基氢氧化铵为滴定剂，可以连续滴定高氯酸、盐酸、水杨酸、乙酸和苯酚5种酸，用电为滴定法得到了明显的转折点。 五种酸的 滴定区分曲线如图所示。,图 以甲基异丁酮为溶剂，用四丁基氢氧化铵为滴定剂滴定五种酸的区分曲线,4.2 酸碱溶液中各型体的分布,一、分析浓度、平衡浓度和酸度 分析浓度： 溶液中HB 以HB和B- 两种形式存在，它们的总浓度称为分析浓度(c)，也称标签浓度。 平衡浓度：

17、 弱酸HB离解达平衡时，各型体的浓度，用HB、B-表示。 分析浓度和各型体的平衡浓度之和： cHB = HB + B- 酸度：溶液中氢离子的活度，用pH表示。,H+ + B,HB,二、一元弱酸溶液中各型体的分布系数,现以HAc为例，设 为分析浓度， 和 分别为HAc和Ac-的平衡浓度。则有：,图 HAc溶液中 分布曲线图,(3)当pH=pKa时(4.74),两曲线 相交,此时,(2)pHpKa时(pHpKa+2)， , 溶液中存在的主要型体为Ac-。,由上式我们可以看出： 值是H+浓度的函数，而与其分析浓度无关。,以 值为纵坐标,pH值为横坐标,做分布曲线图，可得 曲线。从图中可以看出：,(1

18、) 随pH值增高而减小， 随pH值增高而增大。,有了分布系数及分析浓度 即可求得溶液中酸碱各型体的平衡浓度。,例：已知pH = 5.00，求0.100 mol/L的HAc溶液中 和 。 解：pH = 5.00, H+ = 1.0010-5 Ka=1.810-5,例：某一弱酸HB的Ka= 1.010-4，当H+ = 1.0 10-5 mol/L时，分布系数HB和B-分别为多少？若分布系数HB=B-时，则此时溶液的pH为多少？,解：,当HB=B- 时，pH = pKa，pH = 4.0,一元弱碱的各型体的分布系数和平衡浓度，也可以用 类似的方法计算。,2、一元弱碱溶液中各型体的分布系数 以NH3溶

19、液为例，可按照上述的推导思路推导。设cb为NH3溶液分析浓度，NH3和NH4+分别为NH3和NH4+的平衡浓度，则,上式是以NH3为一元弱碱推导的，当以NH4+为一元弱酸推导时，,三、多元弱酸(碱)溶液中各型体的分布系数 多元弱酸溶液中各型体的分布系数,其计算方法与一元弱酸相似。现以二元弱酸H2A为例，该溶液中存在有H2A 、HA- 、和A2-等三种型体。设其分析浓度为 ，则三种型体的分布系数分别为：,同法求得：,注意变化规律，分母相同，分子依次为分母各项。,当 pH pKa2 (4.19)，溶液中主要为C2O42-。,下图是H2C2O4溶液中各型体的 曲线,图 草酸溶液中 分布曲线,依据前述

20、二元酸分布系数的规律，可推导出三元酸的分布系数，例如：对于H3PO4,注意变化规律，分母相同，分子依次为分母各项。,H3PO4 曲线,H3PO4 曲线见下图。,3为H3PO4的分布曲线,2为H2PO4-的分布曲线,1为HPO42-的分布曲线,0为PO43-的分布曲线。 当 pH pKa3 (12.36)，溶液中主要为PO43-。,例：pH = 7.2的磷酸盐溶液（H3PO4的pKa1pKa3分别为2.12, 7.20, 12.36）, 磷酸盐存在的主要形式？其浓度比为多少？ 解：pH = 7.2时， H2PO4-和HPO42-的分布曲线相交于该点，此时磷酸盐存在的主要形式为H2PO4-和HPO

21、42-组成的缓冲溶液。 由于pH = pKa2，则H2PO4-和HPO42-浓度比为1：1。,对二元弱碱Na2CO3，可采用前面的处理方法得到：,四、 酸碱溶液中H+的计算,1. 物料平衡、电荷平衡、质子平衡 物料平衡式（mass balance equation, MBE）：在一个化学平衡体系中，某一组分的分析浓度等于该组分各型体平衡浓度之和，它的数学表达式称为物料平衡式。 例：浓度为c的HAc溶液，其物料平衡式为： c = HAc + Ac 2.电荷平衡式（charge balance equation, CBE）：任何电解质溶液都是电中性的，即溶液中正离子的总电荷数与负离子的总电荷数相等

22、。 例如：浓度为c的NaAc溶液，其电荷平衡式为： H+ + Na+ = Ac- +OH-或H+ + c = Ac- + OH- 又如：浓度为c的NaHCO3溶液，其电荷平衡式为： Na+ + H+ = HCO3- +2CO32- + OH-,3. 质子平衡式（proton balance equation, PBE ）：酸碱反应的实质是质子的转移。达平衡时，酸给出的质子数和碱得到的质子数必须相等。这一数量关系的表达式称为质子平衡式，或质子条件。 列出PBE的步骤： 1）首先，选择溶液中一些原始的反应物为基准态物质(零水准(zero level)，以它们作为参考来考察质子的转移。零水准通常情况

23、下就是溶液中大量存在，并于质子转移有关的酸碱组分，包括溶剂分子。 2）以基准态物质为基准，将溶液中可能存在的其它酸碱组分与之比较，看哪些是得质子的，哪些是失质子的，然后绘出得失质子示意图。 3）根据得失质子的量相等的原则，找出所有接受质子产物和给出质子产物，把接受质子产物的平衡浓度之和写在等式一边，给出质子产物的平衡浓度之和写在等式另一边。 正确的PBE中应不含有基准物质本身的有关项。,例：写出Na2S溶液的质子平衡式 解：溶液中参与质子转移的起始酸碱物质为S2-和H2O，它们是质子基准态物质。 对于S2-来说，其分别得到一个质子、两个质子的产物分别为HS-、H2S；对于H2O来说，其既可以得

24、到质子而生成H3O+，又可以失去质子而生成OH-，然后画出方框图和质子得失产物：,根据示意图，写出Na2S溶液的质子平衡式:,或,例：写出NaNH4HPO4溶液的质子平衡式 解：溶液的基准态物质为NH4+ 、 HPO42- 和 H2O 得失质子示意图为：,H+,质子平衡式为： H2PO4-+ 2H3PO4 + H3O+ = NH3 + PO43- + OH-,注意：1、基准物质不出现在PBE中 2、注意系数,例： 0.1 mol/L (NH4)2HPO4溶液的PBE H2PO4-+ 2H3PO4 + H+ = NH3 + PO43- + OH- 例： 0.1 mol/L H2SO4溶液的PBE

25、 H+ = OH- + HSO4- + 2SO42-,依据质子平衡式，可以得到溶液中H+（或OH-）浓度与有关组份的关系式，有此关系式即可计算出酸碱平衡体系中H+的浓度。,五、 酸碱溶液中氢离子浓度的计算 1、一元强酸（碱）溶液中H+浓度的计算 （一）一元强酸,以ca mol/L HCl为例讨论。该溶液的质子平衡式为： H+ = OH- + Cl- = OH- + ca= ca + H+2 H+ca Kw = 0,此式为计算一元强酸溶液H精确式,若 ca 时，由水而离解出来的 OH-可以忽略不计，则 H+ ca,pH=lgca,此式为计算一元强酸溶液H近似式,（二）一元强碱 一元强碱溶液H+浓

26、度的计算可得到与强酸类似的计算公式,精确式：,近似式：,二、一元弱酸（碱）溶液H+浓度的计算 （一）、一元弱酸 对于离解常数为Ka，浓度为ca的一元弱酸HB，其质子平衡式为：,这是一元弱酸计算H+的精确式,此式展开后是一个含 的一元三次方程，为了计算方便，根据具体情况，对上式作出如下近似处理：,1、当Ka和ca均不太小，即酸不是很弱，溶液浓度不是很稀时，弱酸的离解是H+的主要来源，对水的离解可略去。此时当,时，质子平衡式可简化为：,此式为不考虑水的解离，计算一元弱酸H浓度的近似公式。,使用本式须具备：,caKa 25Kw, ca/Ka 500,即水的解离可以忽略，但应考虑酸的解离。,2、当Ka

27、和ca均很小，即酸极弱，溶液浓度很稀时，水的离解是H+的主要来源，弱酸离解对其浓度的影响可略去。,HB ca,则,使用本式须具备：,caKa 25Kw, ca/Ka 500,3、当,ca Ka 25 Kw ,时，不仅水的离解可以忽略，弱酸的解离对其浓度的影响也可以忽略，于是，,HA ca,此式为计算一元弱酸H+浓度的最简公式。,上述近似处理的条件，是根据对计算结果的准确性要求而确定的。因而要求的准确性不同，相应的判断条件也不同。,用最简公式,用近似式,用近似式,(1),(2),(3),综上所述可归纳如下：,精确式,例：计算1.010-4mol/L的H3BO3溶液的H+浓度 解：H3BO3第二、

28、三级解离极弱，故可按一元酸计算 已知ca1.010-4 mol/L，Ka= 5.810-10， caKa 500, 采用近似式 ：,pH = 6.59,例：计算0.1 mol/L NH4Cl溶液的H+浓度。 解：已知ca 0.1 mol/L, Ka= 5.610-10,可用最简式计算,pH = 5.12,（二）、一元弱碱 仿照一元弱酸酸度的计算方法导出各相应的计算式：,精确式,近似式,最简式,(1),(2),(3),三、多元酸碱溶液H+浓度的计算 （一）多元弱酸 以二元弱酸H2B为例，其PBE为：,上式右边各项代入有关常数后是一个含 四次方程，数学处理上很复杂，通常根据具体情况进行简化处理。,

29、当H2A溶液的 时，H+主要来源于H2A的离解，可忽略水的离解。则PBE可简化为,caKa1 20Kw,如果忽略H2B的第二级水解，若使计算结果的相对误差不大于5，则需满足关系式 则上式可进一步简化为：,此时二元酸可以按一元弱酸处理。至于是用近似式还是用最简式计算，还应根据ca/Ka是大于500还是小于500来决定。,例1：计算0.040 mol/L 的H2CO3溶液的H+浓度。 解：ca= 0.040 mol/L Ka1= 4.210-7 Ka2= 5.610-11 caKa1 20Kw 可忽略水的离解。 而,可忽略二级离解，按一元弱酸处理。,又因ca/Ka1400 故采用一元弱酸最简式计算

30、：,pH = 3.89,例2： 某三元弱酸的离解常数为pKa1=3.96, pKa2=6.00, pKa3= 10.02, 则0.1 mol/ L的此三元弱酸（H3B）溶液的pH为多少？0.1 mol/ L的Na3A溶液的pH为多少？ 解：,caKa1 25Kw,ca/Ka1 500,所以此三元弱酸可以用一元弱酸最简式计算,pH = 2.48,同样Na3A可以用一元弱碱最简式计算,pOH = 2.49 pH = 11.51,对于多元无机酸，其各级解离常数相差较大，且是逐级减小的，而且第一级解离产生的H抑制后几级的解离，因而第一级解离常常是溶液中H的主要来源。对于Ka值相差不大且浓度较低的多元弱

31、酸，在计算H+浓度时第二级解离不能忽略，采用逐步逼近法（迭代法）求解。,(二)多元弱碱 多元弱碱溶液可仿照多元弱酸溶液的方法处理。二元弱碱忽略第二级水解的条件为：,例: 计算0.10mol/L的Na2C2O4溶液中OH-及各型 体的浓度。 Kb1 = 1.610-10 Kb2 = 1.710-13,解：Na2C2O4溶液的PBE为：,由于 可以忽略水的离解。,又由于 ，碱的第二级离解可不考虑,则,故可用最简式计算,例：计算0.01 mol/L Na2CO3溶液的pH。,解： Na2CO3溶液的PBE为：,由于 可以忽略水的离解。,又由于 ，碱的第二级离解可不考虑,故可用最简式计算,四、两性物质

32、溶液H+浓度的计算 两性物质是即能给出质子又能接受质子的物质。属于这类物质的有多元酸的酸式盐（HCO3- 、 HC2O42-等）以及弱酸弱碱盐（如NH4Ac）等。 （一）、多元弱酸的酸式盐 以二元弱酸酸式盐NaHA为例，设其溶液的浓度为c，而Ka1、Ka2分别为H2A的第一级和第二级离解常数。选HA-和H2O为基准物质，其质子平衡式为：,根据H2A 、HA的平衡关系,可得,整理后得,这是计算多元弱酸的酸式盐H精确式。 当Ka2和Kb2较小时,即HA-的酸式离解和碱式 离解的倾向都很小,因此溶液中HA-消耗甚小,代入上式得:,（1）,（2）,此式为酸式盐溶液计算H+浓度的近似公式。,若 ，则上式

33、中Kw可忽略， 得到近似式,（3）,若又满足c 25Ka1, 也即两性物质的浓度不是很稀，则Ka1+c ，上式简化为,（4）,上式为计算酸式盐溶液H+浓度的最简式。,对于其它多元酸的酸式盐,也可按上述类似方法处理,只须根据具体物质将式中Ka1、Ka2作相应的变换。上面的公式中：,Ka2相当于两性物质中酸组分的Ka值，Ka1相当于两性物质中的碱性组分的共轭酸的Ka值。,如：NaH2PO4溶液：,近似式:H+=,近似式:H+=,最简式:,Na2HPO4溶液： 近似式: 近似式: 最简式：,（二）弱酸弱碱盐 以浓度为c的NH4Ac溶液为例。Ka为HAc的解离常数。Ka、Kb分别为NH4+及Ac-的离

34、解常数；NH4Ac溶液的质子平衡式为： HNH3OH-HAc 根据平衡关系，得到：,整理得,(1),由于Ka及Kb都较小，可以认为NH4+,代入上式得： (2),当 时,(3),当c 20Ka时, Ka+ c c，则得最简式 (4),例：计算0.10 mol/LNH4Ac 和NH4CN溶液的pH。 已知 Ka(HAc)=1.810-5, Kb(NH3)=1.810-5, Ka(HCN)=6.1710-10 解：NH4Ac,pH = 7.0 NH4CN,pH = 9.2,对于酸碱组成的摩尔比不是1：1的弱酸弱碱盐溶液，应首先正确写出溶液的质子平衡式，然后根据具体情况进行近似处理。 例如，对于(N

35、H4)2S溶液, 溶液中主要发生S2-与NH4+的反应，NH4+与HS-的反应及水的离解皆可以忽略，则其质子平衡式可大大简化。再根据有关常数的数量关系作进一步简化可计算出溶液中H+的浓度。,五、 两种酸相混合后溶液酸度的计算 （一）强酸与弱酸相混合 设溶液中含有强酸HCl和弱酸HA，其浓度分别为cHCl和cHA,其质子平衡式为： H+=Cl-+A-+OH- 或H+=cHCl+A-+OH- 由于溶液为酸性，所以OH可以忽略，,HcHCl + A- = cHCl +,整理后得：,此式为计算上述混合酸溶液H+浓度的近似式。,若 则可得：,cHCl 25 A-,最简式,为了判断溶液中cHCl与A-的大

36、小，首先采用最简式计算出H+的近似浓度，再据此H+, 计算出A-, 然后进行比较。如果cHCl 25A-，则可采用最简式计算。如果cHCl 25A-，则应采用近似式计算。,例：计算 和 溶液混合后溶液的pH。 解：先按最简式计算得：,然后计算出Ac-：,20Ac-,故可采用最简式计算，得,H,pH 2.00,硫酸也可以看作一个一元强酸(第一级离解十 分完全)与一元弱酸（第二级离解常数Ka= ）相混合的例子。 对于强碱和弱碱的混合溶液中OH-的计算，同样可以用上述类似的方法处理。,（二）两种弱酸相混合 设：两种弱酸为HA和HB，其混合溶液的质子平衡式为： H+A-B-OH- 由于溶液为酸性，OH

37、-可以忽略， H+A-B-,根据平衡关系得：,如果两种酸都弱（ ），可忽略其离解对其浓度的的影响,此时,则得最简式：,六、 酸碱缓冲溶液 1. 缓冲溶液和缓冲作用 缓冲溶液是一种对溶液酸碱度变化具有稳定作用的溶液。由于分析化学中有许多反应都需要控制在一定的酸度下才能进行，因此，缓冲溶液在分析化学中具有重要意义。 缓冲作用：缓冲溶液具有对抗少量的酸或碱，或稍加稀释而其pH不易发生改变的性质。 常 用的缓冲溶液可以分为两类： 一类是由一定的共轭酸碱对组成。例如：HAc-NaAc, NH3-NH4Cl等； 另一类是标准酸碱缓冲溶液，一般是由规定浓度的单一两性物质或不同类型的两性物质组成。例如：H2P

38、O4- HPO42-。,标准缓冲溶液的pH是在一定温度下准确经过实验测定的，各种标准缓冲溶液的pH在分析化学手册中详细列出。标准缓冲溶液常用来校正酸度计等仪器。 缓冲溶液的缓冲原理大家在无机化学中已了解，这里主要讨论缓冲溶液的pH计算及有关性质。,2. 缓冲溶液pH的计算 (1) 一般缓冲溶液 对于HA-NaA所组成的缓冲体系，设HA的总浓度为ca，NaA的总浓度为cb。其MBE和CBE分别为：,MBE Na+= cA- （1）,（2）,CBE,将式（1）代入式（3）整理得,（4）,将式（4）代入式（2）整理得,（5）,（3）,再将 与 代入HA解离常数的表达式中,此式为计算一元弱酸及共轭碱或

39、一元弱碱及其共轭酸等缓冲体系pH计算精确式。, 当缓冲体系在酸性范围(pH 6), OH- H+，则可忽略OH-项，得到计算H浓度的近似式为, 当缓冲体系在碱性范围(pH 8), OH- H+，则可忽略H+项，得到计算H+浓度的近似式为：, 若cHA, cA-均较大，且,cHA25OH-, cHA25 H+ , cA-25OH-, cA-25 H+ 时，,则上式可简化为最简式：,实际计算时，可先按最简式求出H+或 OH-，然后与cHA、cA-相比较，验证省略 是否合理，不合理时再以近似式计算。,例：计算含有1.010-2 mol/L HCOOH和1.010-2 mol/L HCOONa混合溶液

40、的pH。 解：按最简式计算H+,pH = 3.74,25H+3.610-3 cHA或cA-，可以使用最简式。,(2) 标准缓冲溶液 在一般的酸碱平衡计算中，由于酸碱的浓度不太大，在准确度要求不很高时，用浓度代替活度计算影响不大。但当溶液较浓或对计算结果的准确度要求较高时，需要考虑离子强度的影响，否则理论计算值与实验值误差较大。例如0.025mol/L的Na2HPO4和0.025 mol/L的KH2PO4所组成的缓冲溶液，实验测得其pH为6.86，若不考虑离子强度，以浓度代替活度计算,因此，要精确计算溶液的pH，必须校正离子强度的影响，即以物质的活度代入公式计算,在稀溶液中，物质的活度与其浓度有

41、如下关系：,为活度系数。,稀溶液中离子的活度系数可采用戴维斯经验公式计算：,式中Z为离子的电荷，I为溶液中离子的强度,ci为离子的浓度,例：求0.025 mol/L的Na2HPO4-0.025 mol/L的 KH2PO4缓冲溶液的pH。,解：,pH = 7.20，与标准值6.86相差较大。 考虑离子强度的影响：,代入戴维斯方程，求得：,pH = 6.88，与标准值较接近，计算中以活度代替浓度计算，所得结果与实验值较符合。,对于较稀溶液, 通常忽略离子强度的影响，当不考虑离子强度时, 即I = 0时, 此时可以用浓度代替活度计算溶液pH 。,3. 缓冲容量和缓冲范围 （1）缓冲容量 实际上每一种

42、缓冲溶液都只能在一定的范围内具有缓冲作用，可以用缓冲容量作为衡量缓冲溶液缓冲能力大小的尺度。 其定义式为：,为缓冲容量，da、db分别代表加入的强酸或强碱物质的量；dpH表示pH改变值，由于 总是保持正值，而pH随酸的加入而降低，故第二个等式前需引入负号。,上式的物理意义是：为使1L缓冲溶液的pH增加(或减小)一个单位所需加入的强碱（酸）的物质的量。 已经证明缓冲容量的大小与缓冲溶液的总浓度及组分比有关。当组分比一定时，总浓度愈大，缓冲容量愈大；总浓度一定时，缓冲组分的浓度比越接近于1:1，缓冲容量愈大。当pH = pKa时，即组分的浓度比为1:1时，缓冲容量最大。 = 0.575c。 （2）

43、缓冲范围 缓冲溶液的缓冲作用的有效pH范围叫做缓冲范围。一般在pKa两侧各一个pH单位。 例如，HAcNaAc缓冲溶液，pKa4.74，其缓冲范围是pH = 3.745.74,HAc NaAc : pKa= 4.76 (pH 45.5) NH4Cl NH3: pKb= 4.75 ( pH ) (CH2)6N4 (CH2)6N4H+: pKb= 8.87 ( pH ),缓冲溶液的选择:, 有较大的缓冲能力: c 较大(0.011 molL-1); pH pKa, 即ca : cb1 : 1,4.5 6,810, 不干扰测定: 例如EDTA滴定Pb2+时，不用HAc-Ac-控制pH. 所控制的pH

44、范围在缓冲溶液的缓冲范围内。,4. 缓冲溶液的选择与配制,例：欲配制pH = 5的缓冲溶液，现有HAc、苯甲酸、HCOOH及其对应的共轭碱共选用。已知HAc的pKa = 4.74、苯甲酸的pKa = 4.18 、HCOOH的pKa = 3.68，问选用那种体系更合适？其酸与共轭碱的比率如何？,解：HAc的pKa 接近于所控制的pH，故选用HAc-NaAc体系。,例：例：在500 mL 0.020 mol/L NH3 溶液中，若使溶液稀释至1 L，溶液 pH = 9.30，应加多少克NH4Cl？,解： NH3的pKb = 4.74, pKa = 9.26，则,稀释至1L，cNH3 = 0.01

45、mol/L,常用缓冲物质,表中打* 者最为常用.,常用标准缓冲溶液(用于pH计校准),标准缓冲溶液的pH是实验测定的,计算时应做活度校正.,一、酸碱指示剂的变色原理酸碱指示剂是有机弱酸或有机弱碱，它们的共轭酸碱对具有不同结构，因而呈现不同颜色。改变溶液的pH值，指示剂失去或得到质子，结构发生变化，引起颜色的变化。,1. 指示剂： a弱的有机酸（碱）； b酸式体和碱式体颜色不同指示终点 c溶液pH变化指示剂结构改变指示终点变化,4.3 酸碱指示剂(acid base indicator),2. 常用指示剂的变色原理,二、指示剂的变色范围及其影响因素,HIn H + + In -,酸式体,碱式体,

46、1.变色范围,2. 讨论： KHIn一定，H+决定比值大小，影响溶液颜色,1）In-/HIn10 或 pH pKHIn+1 碱式色 2）In-/HIn 1/10 或 pH pKHIn-1 酸式色 3）指示剂变色范围：1/10 In-/HIn 10 或 pH pKHIn1,指示剂理论变色范围 pH = pKHIn 1 指示剂理论变色点 pH = pKHIn，In- = HIn,实际与理论的变色范围有差别，深色比浅色灵敏； 指示剂的变色范围越窄，变色越敏锐。,pKHIn 理论范围 实际范围 酸色 碱色 甲基橙 3.45 2.454.45 3.14.4 红 黄 甲基红 5.1 4.16.1 4.46

47、.2 红 黄 酚酞 9.1 8.110.1 8.010.0 无 红,由于眼睛对不同颜色敏感度不同，指示剂的理论和实际变色范围不同,3.影响酸碱指示剂变色范围因素,2）双色指示剂：甲基橙,（1）指示剂的用量无论单色还是双色指示剂适量,1）单色指示剂：酚酞,浓度变化，改变变色范围。,浓度对变色范围无影响。,（2）温度 T KHIn 变色范围 ！注意：如加热，须冷却后滴定 例：甲基橙 18 3.14.4 100 2.53.7，灵敏度,（3）中性电解质 离子强度KHIn改变 影响变色范围 （4）滴定程序 无色有色，浅色有色 例： 酸滴定碱 选甲基橙、甲基红 碱滴定酸 酚酞、百里酚酞,三、混合指示剂,组

48、成 1指示剂+惰性染料 例：甲基橙+靛蓝（紫色绿色） 2指示剂指示剂 例：溴甲酚绿+甲基红（酒红色绿色）,特点 变色敏锐；变色范围窄,4.4 酸碱滴定的基本原理和方法,酸碱滴定反应在滴定过程中，被滴物质溶液的pH随滴定剂的加入而不断发生变化。但反应完全时，其外观并无变化，必须借助指示剂的颜色变化判断终点。酸碱指示剂只是在一定的pH值范围内才能发生颜色变化，因此，要选择适宜的指示剂必须了解滴定过程中，尤其是化学计量点前后相对误差为0.1%范围内溶液pH的变化情况。 酸碱滴定曲线 指示剂的选择原则 强酸、强碱和弱酸弱碱滴定。,一、强酸（碱）的滴定 强酸强碱滴定的基本反应为：,反应进行完全的程度可以

49、用滴定反应的形成常数Kt衡量。上述滴定反应的形成常数为:,说明反应进行得很完全。,现以NaOH滴定HCl为例来讨论。设HCl的浓度 为ca(0.1000 mol/L), 体积为Va (20.00 mL)；NaOH的浓度为cb(0.1000 mol/L), 滴定时加入的体积为Vb(mL)。,整个滴定过程可分为以下四个阶段：,（一） 滴定前（Vb= 0） 此时溶液的pH决定于HCl的起始浓度，即,pH = 1.00,（二）滴定开始至化学计量点前（Vb Va） 随着NaOH的不断加入，溶液中H+浓度逐渐减小，溶液的酸度取决于剩余HCl的浓度，即,例如，滴入19.98 mLNaOH(-0.1%相对误差

50、)时,pH = 4.30,（三）化学计量点时（Va= Vb） 已滴入NaOH溶液20.00 mL, 溶液呈中性,pH = 7.00,（四）化学计量点后（Vb Va） 溶液的酸度取决于过量NaOH的浓度。例如，滴入20.02 mL NaOH溶液（0.1相对误差）时,pOH = 4.30 pH = 9.70,如此逐一计算，将计算结果列于p77表4-3。如果以NaOH的加入量为横坐标，以pH为纵坐标作图，就得到酸碱滴定曲线。,从滴定开始到滴入19.80 mL NaOH溶液，即99的HCl被滴定，溶液的pH只改变了2.3个单位；刚开始时，滴定曲线较平坦，说明了强酸也有一定的缓冲作用，但从19.98到2

51、0.02 mL，相当于加入1滴滴定剂，也就是在计量点前后相对误差在0.1% 范围内，pH值却从4.30突跃至9.70，变化了5.4个pH单位。此后过量NaOH溶液所引起的pH变化又愈来愈小。,0.1000 mol/L NaOH 滴定 0.1000 mol/L HCl的滴定曲线,滴定开始，强酸缓冲区，pH变化小，随滴定进行 ，HCl ，pH变化渐 SP前后0.1%， pH ， 酸碱 pH = 5.4 继续滴NaOH，强碱缓冲区，pH变化小,pH,0.1000 mol/L NaOH 滴定 0.1000 mol/L HCl的滴定曲线,有关概念, 滴定突跃：化学计量点前后加入少量的滴定剂引起较大的待测

52、物质浓度（pH）变化。 突跃范围：计量点前后0.1%相对误差范围内溶液pH的变化范围，称为酸碱滴定的pH突跃范围。,指示剂的选择原则,凡是变色范围部分或全部落在滴定突跃范围内的指示剂都可用来指示终点。 显然，最理想的指示剂应该恰好在化学计量点时变色。但实际上，凡在pH 4.309.70范围内变色的指示剂，都可保证测定有足够的准确度。因此酚酞、甲基橙、甲基红等可作这一类型滴定的指示剂。,强酸滴定强碱：形状类似强碱滴定强酸，pH变化相反,指示剂颜色变化: 酚酞(红 无) 甲基橙(黄 橙)。,影响突越大小因素： Ca（Cb）越大，滴定突越越大；浓度每增大10倍，pH突跃范围增加两个单位。,不同浓度的

53、强碱溶液滴定相应浓度强酸的滴定曲线,二、强碱（酸）滴定一元弱酸（碱）,现以NaOH滴定HAc为例来讨论。设HAc的浓度为ca（0.1000 mol/L）, 体积为Va (20.00 mL)；NaOH的浓度为cb（0.1000 mol/L）, 滴定时加入的体积为Vb(mL)。同强碱滴定强酸一样，可分为以下四个阶段来讨论：,（一）滴定前（Vb=0） 此时溶液的H+主要来自于HAc的离解，因为caKa25Kw ca/Ka 500 ，则,pH=2.87,（二）滴定开始至化学计量点前（Vb Va） 溶液中未反应的HAc和反应产物NaAc组成缓冲体系, 其pH为:,因为 ca= cb= 0.1000 mo

54、l/L 于是,例如滴入19.98 mLNaOH时（相对误差为-0.1）,（三）化学计量点时（Va = Vb） 已滴入NaOH溶液20.00mL,此时全部HAc被中和，生成NaAc。 Ac-为一弱碱，根据它在溶液中的离解平衡，溶液中的OH-浓度为：,pOH 5.28 pH = 8.72,（四）化学计量点后（VbVa） 由于过量NaOH的存在，抑制了Ac-的离解，故此时溶液的pH主要取决于过量的NaOH浓度，计算方法与计算强碱滴定强酸相同，当滴入20.02 mL NaOH溶液（相对误差为0.1）,pOH=4.30 pH9.70,如此逐一计算，将计算结果列入p80, 表4-4，滴定曲线如图。,由表及

55、图中可以看出: NaOH-HAc滴定曲线起点的pH值比NaOH-HCl的高约2个单位。这是因为HAc的离解度要比等浓度的HCl小的缘故。,0.1000 mol/L NaOH 滴定0.1000 mol/L HAc滴定曲线,滴定前，曲线起点高, pH = 2.88 pH的变化速率不同： (曲线斜率) 较大小大 SP前后0.1%，pH急剧变化，pH =7.769.70（突跃小）（强酸:pH = 4.309.70） 指示剂：酚酞、百里酚酞,0.1000 mol/L NaOH 滴定 0.1000 mol/L HAc滴定曲线,滴定开始之后，曲线的坡度比滴定HCl的更倾斜，这是因为HAc的离解度很小，一旦滴

56、入NaOH后，部分的HAc被中和而生成NaAc，由于Ac-的同离子效应，使HAc的离解度更加变小，因而H浓度迅速降低，pH很快增大。当继续滴加NaOH时，由于NaAc的不断生成，在溶液中构成缓冲体系，故使溶液的pH增加缓慢，因此这一段曲线较为平坦。, 滴定突越范围小。接近化学计量点时，由于溶液中HAc很少，溶液的缓冲作用减弱，所以pH的变化速度加快，使溶液的pH发生突变。但突越范围由pH 4.309.70变为 pH 7.709.70，减小了3.4个单位。由于弱碱的存在，化学计量点不是pH =7.0而是8.7。计量点后，溶液的pH变化规律与强碱滴定强酸相同。此时可选用酚酞作指示剂，而在酸性范围内

57、变色的甲基橙、甲基红则不能作为指示剂，否则将引起很大的滴定误差。,影响突越大小因素： 一是浓度。浓度越大，滴定突越越大。 二是弱酸的强度。cKa乘积越大，滴定突越越大。当弱酸的浓度一定时，滴定突越随Ka的减小而减小。当c = 0.1000 mol/L， Ka 10-9，已无明显的滴定突越，此时不能用一般的指示剂指示终点。,0.1000 mol/L NaOH 滴定 不同强度酸的滴定曲线,对于强酸滴定弱碱，例如，HCl滴定NH3,其滴定曲线与NaOH滴定HAc相似，但pH的变化方向相反。 pH突跃范围为6.34.3，甲基橙、甲基红等可作为指示剂。,0.1000 mol/L HCl 滴定0.1000

58、 mol/L 氨水滴定曲线,化学计量点偏酸性(pH = 5.28)。浓度太低或碱性太弱，也不能直接滴定。,例：用0.1 mol/L NaOH 滴定0.1 mol/L HCOOH (Ka = 1.810-4) 的滴定曲线与0.1 mol/L NaOH滴定0.1 mol/L HAc (Ka = 1.810-5) 的滴定曲线有什么 不同？,例：用0.1mol/L HCl 滴定0.1 mol/L NH3H2O (Kb = 1.810-5) 的滴定曲线与0.01 mol/L HCl滴定0.01 mol/L NH3H2O 的滴定曲线有什么不同？,准确滴定的判据是在 下得出的，如果用仪器检 测终点（ ）可以 滴定Ka更小的弱酸。,通常以 作为判断弱酸能否准确滴定的界限（ 为计量点时的浓度）。,直接准确滴定的可行性依据： 强碱滴定一元弱酸时，滴定突跃范围与弱酸的强度（Ka的大小）和浓度有关，从图可以看出：浓度一定，Ka值