第十二章 羧 酸.ppt

1、第十二章 羧 酸,羧酸可看成是烃分子中的氢原子被羧基（-COOH）取代而生成的化合物。其通式为RCOOH。羧酸的官能团是羧基,布洛芬,阿司匹林,羧酸是许多有机物氧化的最后产物，它在自然界普遍存在（以酯的形式），在工业、农业、医药和人们的日常生活中有着广泛的应用,羧酸化合物的简介,一 ）分类,1.按烃基的种类可分为： a脂肪族羧酸：饱和羧酸、不饱和羧酸 b、脂环族羧酸 c、芳香酸,2.按羧基数目可分为：一元羧酸、二元羧酸、多元羧酸,一 羧酸的分类、命名和结构,俗名根据天然来源(蚁酸(甲酸)、醋酸(乙酸)等) 系统命名法 (1)选择含有羧基的最长碳链为主链(母体); (2)碳链编号时,从羧基的碳原

2、子开始; (3)酸前要冠以官能团位置的数字(编号最小); (4)其它同烷烃的命名规则,二) 羧酸的命名,例如,俗称：, -二甲基丁酸 (, -二甲基酪酸) 系统名称: 2, 3-二甲基丁酸,丙烯酸（败脂酸,2-丁烯酸（巴豆酸,选择分子中含有两个羰基的碳原子在内的最长碳链作主链,称为某二酸,脂肪族二元羧酸的命名,乙二酸（草酸,丙二酸（胡萝卜酸,顺丁烯二酸,反丁烯二酸,芳香族羧酸的命名,1. 羧基与苯环支链相连脂肪酸作为母体,2. 羧基直接与苯环相连苯甲酸作为母体,苯甲酸（安息香酸,对甲苯甲酸,苯乙酸（苯醋酸,3-苯丙烯酸 （-苯丙烯酸，肉桂酸,萘乙酸,多元芳香族羧酸的命名,用“羧酸”或“甲酸”作

3、字尾，其它作为取代基,对苯二羧酸 （对苯二甲酸，1,4-苯二甲酸,环己烷羧酸 （环己烷甲酸,萘羧酸 -萘甲酸;1- 萘甲酸,低级羧酸是具有臭味的液体，高级羧酸是无臭固体。 羧酸的沸点高于质量相近的醇双分子缔合。 低级羧酸溶于水，但高级羧酸不溶于水，能溶于 酒精，乙醚等有机溶剂,羧酸溶于水与水分子氢键缔合 (如甲酸与水,二 羧酸的物理性质和光谱性质,羧酸的沸点高于质量相近的醇双分子缔合,羧基中C=O伸缩振动与直链酮相同:17251700cm-1; 它的缔和O-H伸缩振动在2500-3000cm-1范围内有一个羧酸特征强的宽谱带; 羧酸盐含有两个CO-的伸缩振动:16101550cm-1; 142

4、01300cm-1,羧基中的质子由于两个氧的电负性大和诱导作用，其屏蔽作用大大降低，化学位移出现在低场：=10.5 12 ppm,故羧基的结构为一 P-共轭体系,结构,三 羧酸的化学性质,当羧基电离成负离子后，氧原子上带一个负电荷，更有利于共轭，故羧酸易离解成负离子,由于共轭作用，使得羧基不是羰基和羟基的简单加合，所以羧基中既不存在典型的羰基，也不存在着典型的羟基，而是两者互相影响的统一体。羧酸的性质可从结构上预测，有以下几类,一、酸性 二、羧基上的羟基（OH）的取代反应 三、脱羧反应 四、-H的卤代反应 五、羧酸的还原,羧酸的酸性比水、醇强，甚至比碳酸的酸性还要强,羧酸离解后生成的RCOO

5、负离子，由于共轭效应的存在，氧原子上的负电荷则均匀地分散在两个原子上，因而稳定容易生成,一）酸性,影响羧酸酸性强度的因素,1、电子效应对酸性的影响,2、取代基位置对苯甲酸酸性的影响,3、场效应的影响,1、电子效应对酸性的影响,A 吸电子诱导效应使酸性增强。 FCH2COOH ClCH2COOH BrCH2COOH ICH2COOH CH3COOH pKa值 2.66 2.86 2.89 3.16 4.76,B 供电子诱导效应使酸性减弱。 CH3COOH CH3CH2COOH (CH3)3CCOOH pKa值 4.76 4.87 5.05,C 吸电子基增多酸性增强。 ClCH2COOH Cl2C

6、HCOOH Cl3CCOOH pKa值 2.86 1.29 0.65,1）诱导效应,2) 共轭效应 当羧基能与其他基团共轭时,则酸性增强,D 吸电子基的位置距羧基越远，酸性越小,CH3COOH Ph-COOH pKa值 4.76 4.20,取代苯甲酸的酸性与取代基的位置、共轭效应与诱导效应的同时存在和影响有关，还有场效应的影响，情况比较复杂。 可大致归纳如下： a邻邻位取代的苯甲酸, (取代基是吸电子基或给电子基), 均使 酸性增强。（位阻作用破坏了羧基与苯环的共轭,2取代基位置对苯甲酸酸性的影响,c 对位取代的苯甲酸(取代基是吸电子基酸性增强，取代基是给电子基酸性减弱,共轭碱分子内形成氢键，

7、降低了共轭碱的碱性，增强了对应的共轭酸的酸性,b、间位取代的苯甲酸(取代基是吸电子基酸性增强，取代基是给电子基酸性减弱,对酸性影响不如邻、对位明显，不显示立体效应，共 轭效应受阻，主要是诱导效应，且隔了3个C,主要是共轭效应，诱导效应极弱，隔了4个C,讨论,CH3,I，+C,（NO2） -I，-C,（X） -I +C,（OH） -I +C,3、场效应的影响,场效应实际上是一种空间的静电作用，即：取代基在空间可以产生一个电场，这个电场将影响到另一端的反应中心。酸性降低,应用：用于分离、鉴别,成盐,不溶于水的羧酸既溶于NaOH也溶于NaHCO3， 不溶于水的酚能溶于NaOH不溶于NaHCO3， 不

8、溶于水的醇既不溶于NaOH也溶于NaHCO3,高级脂肪酸钠是肥皂的主要成分，高级脂肪酸铵是雪花膏的主要成分,羧酸分子中消去OH基后的剩下的部分（ ）称为酰基,二) 羧基上的羟基（OH）的取代反应,羧基上的OH原子团可被一系列原子或原子团取代生成羧酸的衍生物,1酯化反应 2酰卤的生成 3酸酐的生成 4酰胺的生成,1） 酯化反应是可逆反应，Kc4，一般只有2/3的转化率 提高酯化率的方法： a 增加反应物的浓度（一般是加过量的醇） b 移走低沸点的酯或水,1酯化反应,2） 酯化反应的活性次序： 酸相同时 CH3OH RCH2OH R2CHOH R3COH 醇相同时 HCOOH CH3COOH RC

9、H2COOH R2CHCOOH R3CCOOH,3） 成酯方式,酯化时，羧酸和醇之间脱水可有两种不同的方式,究竟按哪种方式脱水，与羧酸和醇的结构及反应条件有关。经同位素标记醇的办法证实,伯醇和仲醇与羧酸的酯化是按酰氧键断裂进行的,叔醇与羧酸的酯化是按烷氧键断裂进行的,H2O中无O18，说明反应为酰氧断裂,4）酯化反应历程 1、2醇为酰氧断裂历程,3醇（叔醇）为烷氧断裂历程,亚磷酸不易挥发，故该法适用于制备低沸点酰氯,磷酰氯沸点较低(105.3)，故适用于制备高沸点酰氯,该法的副产物均为气体，有利于分离，且产率较高,2酰卤的生成 羧酸与PX3、PX5、SOCl2作用则生成酰卤,因乙酐能较迅速的与

10、水反应，且价格便宜，生成的乙酸又易除去，因此，常用乙酐作为制备酸酐的脱水剂。 1,4和1,5二元酸不需要任何脱水剂，加热就能脱手生成环状（五元或六元）酸酐,3酸酐的生成,酸酐在脱水剂作用下加热，脱水生成酸酐,例如,二元酸的二铵盐受热则发生分子内脱水兼脱氨，生成五元或六元环状酰亚胺,4酰胺的生成,在羧酸中通入氨气或加入RNH2、R2NH ，可得到羧酸铵盐,铵盐热解失水而生成酰胺,三、脱羧反应,羧酸在一定条件下受热可发生脱羧反应,饱和一元羧酸在加热下较难脱羧，但低级羧酸的金属盐在碱存在下加热则可发生脱羧反应,洪塞迪克尔（Hunsdiecker）反应，羧酸的银盐在溴或氯存在下脱羧生成卤代烷的反应,此

11、反应可用来合成比羧酸少一个碳的卤代烃,一元羧酸的碳原子上连有NO2、CN、CO、Cl 等强吸电子集团时，易发生脱羧,某些芳香族羧酸不但可以脱羧，且比饱和一元酸容易,现可采用气相催化脱羧由羧酸直接来制备酮,电解羧酸盐溶液可在阳极发生烷基的偶合，生成烃， 该反应称为Kolbe反应,Kolbe反应用于二元酸单酯电解生成长链二元酸酯也 是成功的例子之一,脂肪族羧酸的- 氢原子也可被卤原子取代，但其反应活性要比醛、酮低的多，通常要在少量红磷、硫等催化剂存在下方可进行,控制条件，反应可停留在一取代阶段,四、-H的卤代反应,卤代酸很活泼，可以进行亲核取代反应和消除反应。如,羧酸不易被还原。但在强还原剂LiA

12、lH4作用下，羧基可被还原成羟基，生成相应的1ROH,该法不仅产率高，而且不影响C=C和CC的存在，可用于不饱和酸的还原,羧酸在高温、高压下也可以催化加氢还原成醇。常用的催化剂为：Cu、Zn或亚铬酸镍,五、羧酸的还原,羧酸的来源和制备,来源： 羧酸广泛存在与自然界，常见的羧酸几乎都有俗名。自然界的羧酸大都以酯的形式存在于油、脂、蜡中。油、脂、蜡水解后可以得到多种羧酸的混合物,制法： 一、氧化法 二、羧化法 三、水解法,一)烃的氧化有-H的芳烃才能氧化为苯甲酸,二) 伯醇或醛的氧化制备同碳数的羧酸,一、 氧化法,三) 甲基酮氧化制备减少一个碳原子的羧酸,四) 烯烃、炔烃的氧化适用于对称烯烃、炔烃

13、和末端烯烃、炔烃,二、羧化法,一) Grignard试剂与CO2作用制备增加一个碳原子的羧酸,二）烯烃羰基化法制备增加一个碳原子的羧酸 烯烃在Ni(CO)4催化剂的存在下吸收CO和H2O而生成羧酸,1、2、3RX都可使用。但乙烯式卤代烃难反应,三、水解法,此法仅适用于1RX（2、3RX 与NaCN作用易发生消除应,二)羧酸衍生物的水解 油脂和羧酸衍生物得羧酸，及副产物甘油和醇。 (三)通过乙酰乙酸乙酯、丙二酸二乙酯合成各种羧酸,四) Kolbe-Schmitt反应制备增加一个碳原子酚酸,一) 腈的水解制备增加一个碳原子的羧酸,1 甲酸（蚁酸,工业制法,由CO与水蒸气制备,重要的一元羧酸,甲酸

14、乙酸 （自学） 苯甲酸（自学,甲酸的特殊结构除羧基外可看作含有醛基,甲酸的性质,加热到160,与浓硫酸共热,一般氧化剂,能生成铜镜 (与费林试剂) 能生成银镜 (与托伦斯试剂,使KMnO4溶液褪色,强酸性,HCOOH + O CO2 + H2O,HCOOH CO + H2O,浓H2SO4 6080,HCOOH CO2 + H2,一、物理性质 1物态 二元羧酸都是固态晶体，熔点比相近分子量的一元羧酸高得多。 2溶解度 比相应的一元酸大，易溶于乙醇，难溶于其他有机溶剂。 二、重要的二元羧酸 乙二酸（草酸）具有还原性，易被氧化成二氧化碳和水。 己二酸、丁烯二酸、苯二甲酸 三 二元羧酸的化学性质,二元

15、羧酸,三、二元羧酸的化学性质,1具有羧酸的通性,对酸性而言 pKa1 pKa2,2二元羧酸受热反应的规律,Blanc规则(布朗克) ：在可能形成环状化合物的条件下，总是比较容易形成五元或六元环状化合物(即五、六元环容易形成,1） 乙二酸、丙二酸受热脱羧生成一元酸 （2）丁二酸、戊二酸受热脱水（不脱羧）生成环状酸酐 （3）己二酸、庚二酸受热既脱水又脱羧生成环酮,3与二元醇反应,二元酸与二元醇反应可生成环酯（但仅限于五元环或六元环），也可以生成聚酯,羟基酸是分子中同时含有羟基和羧基的化合物,羟基酸,分类 醇酸 酚酸,命名 (1)以羧酸为母体，羟基为取代基; (2)碳链编号时,从羧基的碳原子开始;

16、(3)也可从连接羧基的碳原子 开始，用，等; (4)也常用俗名命名,1 羟基酸的分类和命名,脂肪族二元羧酸命名可用，和,等,1) 从羟基腈水解 -羟基腈可从羰基化合物与氰化氢加成,2 羟基酸的制备,A) 羟基化合物引入羧基; (B) 羧酸分子中引入羟基,羟基腈可从稀烃与次氯酸加成制备,芳香族羟基酸可从羰基化合物与氰化氢加成,2) 从卤代酸水解-羟基酸制备,卤代酸水解，可得到-羟基酸，产率很高，只适用于制备-羟基酸,溴代酸酯与醛或酮在惰性溶剂中用锌粉，先生成有机锌化合物（ ） ，再与醛或酮的羰基发生亲核加成，水解生成-羟基酸酯，再水解得-羟基酸。如,3) 从雷福尔马茨基( Reformatsky

17、,S.)反应制备,溴代酸酯,羟基酸,注意：格试剂活性比它高,羟基酸一般为结晶固体或粘稠液体。 羟基酸在水中的溶解度高于相应的醇和羧酸。 羟基酸的熔点高于相应的羧酸,3 羟基酸的物理性质,4 羟基酸的化学反应,1) 酸性羟基使酸性增强,酸性 脱水反应 脱羧反应,对羟基苯甲酸pKa=4.57 间羟基苯甲酸pKa=4.08,邻羟基苯甲酸的酸性高于苯甲酸分子内氢键,邻羟基苯甲酸负离子,可随水蒸气蒸出！注意这种能形成分子内的结构,2）脱水反应与羟基和羧基的相对位置有关,羟基酸两分子间的羧基和羟基脂化生成内脂,羟基酸分子内脱水生成， -不饱和酸,和-羟基酸分子内脱水生成五元环和六元环,羟基和羧基相隔5个或5个以上碳原子的羟基酸，受热后则发生分子间的酯化脱水，生成链状结构的聚酯 mHO(CH2)nCOOHH-O(CH2)nCO-m-OH + (m-1)H2O (n5,3) 分解脱羧反应与羟基和羧基的相对