第一性原理计算在新材料研究中的应用

1、第一性原理报告,主要内容,软件介绍,USPEX,MS,V,ASP,Gaussian,计算实例,贵金属纳米粒子团簇结构预测,Pd,基,Heusler,合金,Pd2CrGa,晶体结构预测,FeZn13,弹性常数的第一原理计算,USPEX,一种专门用于结构预测的进化算法，结合外部电子,结构计算程序,VASP,SIESTA,和,GULP,等）来寻找从,头算全局自由能最小值。采用遗传操作、原子置换,晶格突变等算子来得到尝试子结构，并对子结构进,行筛选，只保留其中若干比例“优质”的结构参与,下一代的遗传进化过程，从而快速地收敛到稳定相,USPEX,优点,成功地实现了对于任意给定温度、压强条件下，仅从材,料

2、化学成分组成进行晶体结构预测,无需实验数据，仅从材料的化学成分出发预测晶体结构,特别适用于高温、高压等极限条件下的结构预测,支持各种晶胞结构的搜索。可以由实验得到的晶胞结构,开始搜索，如晶胞参数、晶胞形状、晶胞体积等；也可,以由已知和假设结构开始搜索,通过几片结构的空间粘连，部分保留并考虑了原子的局,域排布信息。反映了晶体中强的短程相互作用和当前一,代的信息。对于处理较大的体系具有明显优势,置换算法提供了用户自定义哪种原子相互交换的功能,特别适用于具有长程化学相似的不同种原子构成的体系,Materials Studio,Materials Studio,是专门,为材料科学领域研究者开,发的一款

3、可运行在,PC,上的,模拟软件,MS,包含多种模块，其核心,模块是,visualizer,可运,行于客户端,PC,支持,windows,和,Linux,等系统,MS,包含有许多重要的功能模块，例如进行第一性原,理计算的,CASTEP,模块，进行分子动力学计算的,DMol3,模块，进行几何机构优化与预测的,GULP,模块等等,Materials Studio,菜单窗口,文件窗口,图形窗口,属性窗口,计算状态窗口,Materials Studio,Castep,模块,Materials Studio,Materials Studio,能带结构,态密度,VASP,VASP,是维也纳大学,Hafner

4、,小组开发,的进行电子结构计算和量子力学,分,子动力学模拟软件包,VASP,通过近似求解,Schrodinger,方程,得到体系的电子态和能量，既可以,在密度泛函理论,DFT,框架内求解,Kohn-Sham,方程（已实现了混合泛函,计算），也可以在,Hartree-Fock,HF,的近似下求解,Roothaan,方程,VASP,采用周期性边界条件,或超原胞,模型,处理原子、分子、团簇、纳米,线（或管）、薄膜、晶体、准晶和,无定性材料，以及表面体系和固体,的问题,只能计算。建模和结,果分析要依靠其他程,序,VASP,纯计算软件，只有,Linux,版本,终端窗口,VASP,INCAR,控制计算的参

5、数,POSCAR,材料的描述,晶胞的尺寸，原子的位置,KPOINTS,布里渊区积分设置,POTCAR,每个元素的赝势,VASP,EIGENVAL,包含了能带的信息,DOSCAR,包含了态密度的信息,VASP,优点,缺点,1,在,Windows,下执,行速度较慢,2,可选的计算方法,较少，结果不够,精确,Castep,Vasp,1,图形界面，操作,方便,2,建模和结果分析,容易,1,代码稳定，执行,速度快,2,可以使用更高级,的计算方法，使,结果更精确,1,命令行操作，且,Linux,系统入门,较难,2,建模和结果分析,依赖其他软件,Gaussian,Gaussian,是一个功能强大的量子化,学

6、综合软件包。主要功能有对分子,结构和能量、过渡态的能量和结构,化学键和反应能量、分子轨道、原,子电荷和电势、红外和拉曼光谱等,的计算,研究周期性体系,Gaussian,扩展了,化学体系的研究范围，它可以用周,期性边界条件的方法,PBC,模拟,周期性体系,预测光谱,Gaussian,可以计算各种,光谱和光谱特性。包括,IR,和,Raman,预共振,Raman,紫外,可见,等等,第一性原理应用实例一,贵金属纳米粒子团簇结构预测,团簇是指由有限数目（几个至上千个）的原子、分子或离,子通过一定的键合方式（包括物理和化学结合方式）构成,的相对稳定的微观和亚微观聚集体，其空间尺度在,10,10,10,8,

7、m,之间。由于团簇特殊的空间尺度，其物理和化学性质,随其包含原子数目的不同有很大的差异，产生许多奇异的,特性。因此，团簇可视为是介于原子、分子与宏观固体之,间物质结构的新层次或新凝聚态即介观层次，代表了,凝聚态物质的初始形态，常被称为“物质第五态,贵金属纳米粒子团簇结构预测,碳原子,碳,60,团簇,金刚石晶体,贵金属纳米粒子团簇结构预测,类型,范德瓦尔斯团簇,分子团簇,典型代表,Ar,n,N,2,n,I,n,C,6,H,6,n,键合方式,弱静电作用,弱静电作用,平均结合能,0.3eV,0.3-1eV,由于团簇特殊的空间尺度，其物理和化学性质随其包含原,HF,n,H,2,O,n,0.3-0.5e

8、V,氢键团簇,电荷转移特征,子数目的不同有很大的差异，产生许多奇异的特性,离子键团簇,共价键团簇,金属键团簇,NaCl,n,MgO,n,静电作用,C,n,Si,n,Ge,n,Ag,n,Na,n,Cu,n,共价键结合,电子结合,2-4eV,1-4eV,0.5-3eV,贵金属纳米粒子团簇结构预测,贵金属团簇,由金属,Au,Ag,Cu,Pt,形成的金属键团簇称为贵金属团簇,近年来，贵金属团簇和纳米颗粒由于其独特的光学、电子,学和催化性能而在生物学、医学、光学、催化和纳米电子,学等领域引起了广泛的兴趣,贵金属团簇结构的理论研究,在各种团簇体系中，金团簇体系是目前研究得非常热门的,领域之一,金原子由于其

9、相对原子质量较大，内层轨道电子的速度可,以与光速相比拟，其,4f,5d,轨道电子又接近全充满，相对,论效应显著，使其具备很多特殊性质,大体系金团簇结构以高对称性的富勒烯结构或管状中空笼,结构最为稳定,贵金属纳米粒子团簇结构预测,贵金属团簇的光学性质研究,由于贵金属团簇的特殊光学性能，其常被制成纳米复合结,构材料进行研究,如,Au/SiO,2,纳米复合薄膜,Ag/BaO,复合薄膜,贵金属纳米粒子团簇结构预测,实际应用,表面增强拉曼信号,SERS,生物传感器进行肿瘤定位及原位检测,纳米颗粒沉积提高太阳能电池效率,贵金属纳米粒子团簇结构预测,存在问题,新的团簇结构主要靠人为排列组合进行探索，效率低下

10、,且优化后得到的稳定结构常为局域能量最低点，需寻找高,效的全局搜索方法得到最稳定基态结构,国内外研究集中于单一金属团簇的电子性质，随着实验水,平的提高，贵金属小团簇的吸收光谱得以研究，急需对其,光学性质进行理论研究进行支持,混合团簇研究较少，需研究掺杂原子的影响,贵金属纳米粒子团簇结构预测,团簇结构的第一性原理计算方法,能量最小化算法：局部极小、全局极小,局部极小算法找寻的亚稳态结构精度很高，缺点是无法获得全,局最优解,全局极小算法，可以得到基态构型，但往往精度较差,传算法是一类借鉴生物界的进化规律演化而来的随机化,搜索方法,特点是直接对结构对象进行操作；具有内在的隐并行性；采用,概率化的寻优

11、方法，自适应调整搜索方向,它是现代有关智能计算的关键技术,贵金属纳米粒子团簇结构预测,具体操作流程,USPEX,计算,VESTA,转换,MS,优化,GaussView,修改,input,文件中相关参数（原,子序数、团簇大小、初代数,在,matlab,环境下计算,导出计算结果,bestgatheredposcars,文件中,最后一组数据,贵金属纳米粒子团簇结构预测,计算结果,Au,n,2-20,团簇的结构,贵金属纳米粒子团簇结构预测,Au,n,21-40,团簇的结构,贵金属纳米粒子团簇结构预测,Cu,n,2-20,团簇的结构,贵金属纳米粒子团簇结构预测,Cu,n,21-40,团簇的结构,贵金属纳

12、米粒子团簇结构预测,Au,n,Cu,1,团簇的结构,2-20,贵金属纳米粒子团簇结构预测,Cu,n,Au,1,团簇的结构,2-20,第一性原理应用二,Pd,基,Heusler,合金,Pd2CrGa,晶体结构预测,Heusler,合金,Heusler,合金因其独特的磁性形状记忆效应，而成为备,受关注的一种新型功能材料,Heusler,合金兼有大恢复,应变、大输出应力、高响应频率等优良性能,是一种,理想的驱动与传感材料,有着广泛的应用前景,Heusler,合金为高度有序排列的三元金属间化合物,它,的晶格结构可以看作由四个互相贯通的,fcc,次晶格组成,A,B,C,D,四个位置分别被不同的原子占据可

13、以形,成两种不同的结构,分别对应,Cu2MnAl,型（空间群,Fm-3m,和,Hg2CuTi,型,空间群,F-43m)Heusler,合金,30,Heusler,合金结构,Pd,基,Heusler,合金,Pd2CrGa,晶体结构预测,Pd,基,Heusler,合金,Pd2CrGa,晶体结构预测,采用基于基因遗传算法软件包,USPEX,对,Pd,2,CrGa,进行晶体结,构预测,步骤：首先建立,Pd,2,CrGa,的,L21,结构模型，并采用自选极化,方式对,Pd,2,CrGa,晶胞进行结构优化，体积优化，通过对一系,列不同体积和能量的拟合，确定基态能量，进而获得结构,的晶格常数,通过基于密度泛

14、函理论,DFT,的,VASP,软件包，采用经相对,论校正的投影缀加波,PAW(Projector Augmented Wave,方法,交换关联能采用广义梯度近似,GGA,平面波截断能选取,500eV, K,点网格采用,12,12,12,计算过程均采用自旋,极化的处理方式对,Pd,2,CrGa,晶体结构的磁性、态密度、弹性,常数进行了计算,Pd,基,Heusler,合金,Pd2CrGa,晶体结构预测,Pd,2,MGa,M=Cr, Fe,的结构,a,L2,1,结构；,b,四方结构,-Pd,原子,M,原子,Ga,原子,Pd,基,Heusler,合金,Pd2CrGa,晶体结构预测,磁性,Pd2CrGa

15、,呈现铁磁性,Cr,原子是,Pd2CrGa,总磁矩的主要来源,34,Pd,基,Heusler,合金,Pd2CrGa,晶体结构预测,态密度,从图中可以看出,Pd,2,CrGa,在两种状态下均表现处很强的自旋极化，而且,在费米面附近尤为明显,Cr,原子的态密度差异是,Pd,2,CrGa,总态密度差异的,主要来源，而,Pd,原子,Ga,原子的自旋向上和自旋向下态密度的对称性较,高，对总磁矩的贡献有限,所以,Cr,原子是,Pd,2,CrGa,磁性的主要贡献者,Pd,基,Heusler,合金,Pd2CrGa,晶体结构预测,弹性常数,对于,Pd2CrGa,四方结构包含六个独立的弹性常数,C,11,C,12

16、,C,13,C,33,C,44,和,C,66,四方结构的体积模量可由公式,B=1/9(2 C,11,2 C,12,4 C,13,C,33,得到,结果,C,11,C,12,C,13,C,33,C,44,Pd,2,CrGa,218.07,70.89,124.36,184.99,23.74,C,66,B,140.04,75.53,四方结构的弹性常数满足四方相稳定判据,Pd,2,MnGa,的四方结构满足稳定性判据,能稳定存在,第一性原理计算实例三,FeZn,13,弹性常数的第一原理计算,自,20,世纪,90,年代起，热镀锌在汽车上、大型建筑上的应用,迅速发展，新应用对镀锌板质量提出了更高的要求。热镀,

17、锌的几个相层中，含铁量为,5,6,的相,1,FeZn,13,相）是,热镀锌过程中一个非常重要的相层。提高镀锌钢材的力学,性能，改善锌镀层粘附性能，都需要深入细致的研究,FeZn,13,相,应用第一原理方法计算材料的电荷分布和弹性常数，可以,获得材料的特征参数，从而能够表征、预测甚至设计材料,的结构与性能，为以后对,FeZn,13,的验研究和理论研究提供理,论依据,FeZn13,弹性常数的第一原理计算,材料弹性是人们选择和使用材料的依据之一；作为减振元,件或结构则要求材料应变能要高。近代航空、航天、无线,电及其精密仪器仪表工业对材料的弹性有更高的要求，不,仅要有高的弹性模量，而且还要恒定，同时，

18、准确测定材,料的弹性常数，对于研究材料间原子的相互作用和相变都,具有工程和理论意义,FeZn13,弹性常数的第一原理计算,FeZn,13,晶胞模型,FeZn,13,晶胞的拓展图,FeZn,13,晶格常数,a=13.394,b=7.598,c=5.066,90,o,=127.23,o,单斜立方结构，（空间群,12,C2/m,，晶胞中一共有,28,个,原子，其中,Z,方向的四条棱的中间和单斜立方的中心各有一,个,Fe,原子，晶胞中和面心位置一共有,26,个,Zn,原子,FeZn13,弹性常数的第一原理计算,x,Fe1,Zn2,Zn3,Zn4,Zn5,0.0000,0.0000,0.2227,0.1

19、144,0.1764,y,0.0000,0.0000,0.0000,0.5000,0.1792,z,0.5000,0.0000,0.0693,0.2929,0.5517,Zn6,0.0753,0.2898,0.8360,a=1.32313nm, b=0.76326nm, c=0.50567nm,126.966,o,V,ol=0.2041nm,3,Fe,原子和,Zn,原子连接的,4,种键长,晶胞中个原子的位置,FeZn13,弹性常数的第一原理计算,弹性常数是表征材料弹性的量。对大多数晶体来说，弹性,常数有,21,个非零独立分量。而高对称性的晶体弹性常数还,可以进一步减少。对于单斜晶体来说，一共有

20、,13,个非零独,立分量，要想得到这些弹性常数，只需对未变形的晶胞结,构施加微小的变形，得到变形后晶胞的受力情况,弹性常数的第一性原理计算可以分为两个阶段,1,对晶体,施加弹性极限范围内的应力。在计算中以矩阵的形式体现,并且针对每个独立的弹性常数分量矩阵的形式也会有所,不同,2,计算应力作用下晶体发生变形前后的应力及能量的变化,根据胡克定律即可得到相应的弹性常数,FeZn13,弹性常数的第一原理计算,利用基于密度泛函理论,DFT,1314,Density functional,theory,的,Abinit,软件，采用经相对论校正的投影缀加波,15,projector augmented wave, PAW,方法,PAW,方法精,度高于一般的赝势计算而且计算时间少于全电子方法。交,换关联相互作用采用,GGA,中的,PBE,形式，计算中对,FeZn,13,的截,断能取,600eV,K,点选取,4,4,6,FeZn13,弹性常数的第一原理计算,力,应变法是一种计算材料弹性常数的经典理论，根据胡克,C,ijkl,应变张量,定理，弹性常数,与应力张量,之间,kl,ij,的关系可表示为,ij,C,ijkl,kl,写成矩阵,x,c,11,y,c,21,z,c,31,xy,c,41,yz,c,51