第六讲_固体废弃物的热解

1、固体废弃物处理与处置,第六讲,固体废弃物的热解,热解的定义,固体废弃物的热解：,将含有机可燃质的固体废弃物置于,完全无氧的环境中加热，使固体废,弃物中有机物的化合键断裂，产生,小分子物质（气态和液态）以及固,态残渣的过程。,脱水脱甲基裂解脱氢缩合氢化,热解过程中键的主要断裂方式,?,?,?,结构单元之间的桥键断裂，生成自由基,:,CH2,、,CH2,CH2,、,CH2,O,、,O,、,S,、,S,S,等。,脂肪侧链断裂，生成气态烃，如,CH4,、,C2H6,、,C2H4,。,含氧官能团的裂解，其热稳定性的顺序为：,OH ,C=O ,COOH ,OCH3,。,400,左右裂解生成,CO,羟基不易

2、脱除,700800,以上时，有大量,-H,存在时，,可氢化成,H2O,200,开始分解，,生成,CO2,和,H2O,热稳定性的一般规律,?,?,?,（,1,）缩合芳烃,芳香烃,环烷烃,烯烃,炔,烃,烷烃,.,（,2,）芳烃上侧链越长的侧链越不稳定,;,芳烃,环数越多，侧链也越不稳定,.,（,3,）缩合多环芳烃的环数越多，越稳定。,脱水脱甲基裂解脱氢缩合氢化,P178,表,6-6,不同固废的热解,动力学参数,影响热解的主要参数,运行条件,运行温度、挥发分的停留时间、反应器的结,构、升温速率等。,生物质的物理特性,生物质的挥发分、水分、颗粒粒度、生物质,的组成等。,热解过程参数影响,110,（,1

3、,）热解速率,不同的热解速率下，断键位置不,同，热解产物差异变化大。,一般情况下，热解速度快，产生,的热解油越多，热解炭越少。,100,90,80,70,1,2,T,G,/,%,60,50,40,低温,-,低速加热条件下，,固体产率增加,30,20,10,0,1,?,=,2,?,=,3,?,=,4,?,=,5,?,=,5K/min,10K/min,20K/min,60K/min,100K/min,3,4,5,高温,-,高速加热条件下，,液态、气态组分增加,450,500,550,600,650,700,750,800,T,/K,纤维素在不同升温速率下的,TG,曲线,污泥热重,/,差热重示意图,

4、差热重（热重的微分形式）,脱水脱甲基裂解脱氢缩合氢化,低温,下,升温速率快,使物料热解迅速，挥发分释放集中,，可增加焦炭的孔表面积。,在,中温（,500,600,）,和,快速冷凝,条件下，有助于,生成液体焦油。,较慢的加热方式,使挥发分在,高温环境,下的停留时间增,加，促进了二次裂解的进行，使焦油产量降低而燃气,产量提高。,热解过程参数影响,（,2,）最终温度,温度越高，热解气越多,热解油的产量随温度的,增加先升高，后降低。,热解炭随温度增加而降低,最终温度,热解过程使大,部分白塑料液,化,只有少部分,保持气体状态,.,热解过程参数影响,（,3,）热解时间,是指反应物料完,成反应在炉内停,留的

5、时间，它会,影响热解产物的,成分和总量。,300,下不同热裂解时间后焦炭产物谱图,热解过程参数影响,0.5,（,4,）热解条件,变化,P,r,o,d,u,c,t,Y,i,l,e,d,s,Gas;,0.4,Oil;,Char,通过改变物料,的加热速率、,反应温度、停,留时间等改变,热解产物分布,0.3,0.2,0.1,0.0,0 rpm,4 rpm,5 rpm,6 rpm,Rotating Speed of kiln,不同回转窑转速下，在,600,下，产物的分布,按照温度、升温速率、固体停留时间（反应时间）,和颗粒大小等实验条件可将热解分为：,（,1,）,炭化,（慢热解），温度不超过,500,，

6、产物以,炭为主；,（,2,）,快速热解,，温度一般控制在,500,600,，产,物以可冷凝气为主，其被冷凝后变成生物燃油；,（,3,）,气化,，温度,700,800,，产物以不易冷凝气为,主。,?,?,?,较低的加热温度和较短气体停留时间,有利于炭的,生成；,高温和较长停留时间,会增加生物质转化为,气体的量；,中温和短停留时间,对液体产物增加最,有利。,热解温度高和停留时间长，有益于二次裂解发生，,降低液体油的产量。,热解过程参数影响,?,如果目标产物为,液体生物油,，热解条件应设为,500,600,、高升温速率（,10,4,10,5,/s,）和短,的停留时间（约,1s,）；,若要得到,高产量

7、的焦炭,，则低温,(400,),、高,升温速率和较短的停留时间是首选的运行条件；,高温（,900,）、较低的升温速率、较长的气,体停留时间有助于提高,可燃气体,的产量。,?,?,热解过程参数影响,生物质的物理特性,?,挥发分,生物质中的挥发分是影响其热解产物的决定性,因素，生物质原料通常含有,70%,90%,的挥发分。,挥发分的含量越高，焦炭的产率就越低。,水分,主要表现为影响热解气的产量和成分、热解,的化学过程以及影响整个系统的能量平衡。,热解过程中的水分来自两方面，物料自身的,含水量,W,y,和外加的高温水蒸气。,物料自身水分，一方面吸收大量的热，降低,生物质的升温速率和热解温度，另一方面

8、水分参,与热解反应（如水煤气反应）。,水蒸气分解反应,C+H,2,O=CO+H,2,QkJ/mol,C+2H,2,O=CO,2,+2H,2,QkJ/mol,?,变换反应,CO+H,2,O=H,2,+CO,2,QkJ/mol,?,甲烷化反应,CO+3H,2,=CH,4,+H,2,O,QkJ/mol,?,萘在催化裂解时，发生下述反应,:,C,10,H,8,+10H,2,O,10CO+14H,2,C,10,H,8,+20H,2,O,10CO,2,+24H,2,C,10,H,8,+10H,2,O,2CO+4CO,2,+6H,2,+4CH,4,?,由此可知，水蒸气非常有利于焦油,裂解和可燃气体的产生。,

9、颗粒粒度,物料的形状、尺寸和均匀性，关系到物料的升温速度,和温度的传递，以及气流流动和热解是否完全。,对快速热解，一般大颗粒物料的传热能力比小颗粒差，,大颗粒内部升温较慢，在低温区的停留时间较长，一次反,应较彻底，,焦炭和气体,的产量,增大,，而,焦油,的产量,减小,。,因此，综合考虑物料尺寸与热解和动力消耗的关系，,是选择较佳物料尺寸的合理思路。,热解工艺应用,?,?,?,?,?,城市垃圾,废塑料,污泥,废橡胶,生物质,城市垃圾的热解,城市垃圾热解可分为：,?,移动床熔融炉方式,?,双塔循环式流化床热分解工艺,?,Flash Pyrolysis,方式,?,回转窑方式,?,流化床方式,?,多端

10、炉方式,100,200,700,800,1000,600,?,双器循,环流化,床热解,工艺,“无氧两段热解”,系统,?,?,外热式热解,内热式热解,预热空气到约,1000,热解产生,将分解产生的炭燃烧,的燃料气,1650,度高温将无机残,二次燃烧,渣熔融,?,废塑料的热解产物及流程,1,、热解产物,?,主要产物为,C1-C44,的燃料油和燃料气以及固体残渣。,在通常情况下，产生的燃料气基本上在系统内全部消,耗掉，燃料油也部分消耗。,?,?,?,聚烯烃在热作用下可以发生裂解，产生低分子量化,合物，有气体、液体、固体，其中气体可作燃气，,液体作汽油、柴油等，固体作铺路材料。,有催化剂存在时会改变裂

11、解机理或裂解速度，使产,物组分发生改变。,聚烯烃在催化剂存在下分解，其分解速度大大增加，,如,PE,在熔融盐分解炉中有沸石催化剂存在时，在,420-580,分解，其分解速度提高,2,7,倍。,?,?,?,?,废旧,PE,和,PP,聚合物在高温下可以发生裂解，随温,度不同，裂解产物有所变化。,裂解温度在,800,时，热分解产物大部分是乙烯、,丙烯和甲烷；,在中等温度,400,500,之间，热分解产物有液体、,气体、固体残留物，其中气体占,20,一,40,，液,体,35,一,70,，残留物,10,一,30,；,在较低温度下裂解产生较多的是高沸点化合物。,随温度提高，低分子量物质含量会提高，在常温,

12、下为气体。,分解设备：,槽式,流化床式,污泥热解,?,?,?,污泥热解重点主要放在解决焚烧存在的问题，即实,现污泥的节能、低污染处理。,干燥的污泥热解可以分为前段反应速率较快的部分,和后段反应速率较慢的部分。后段反应主要是难分,解的有机物继续反应，以及前段反应中产生的炭黑,气化过程。,通常碳的气化反应是在,900-,1000下发生的，所以,需要控制反应温度在800以上。,?,低温热解,污泥与垃圾联合热解,?,热解工艺,废轮胎回转窑热解装置,橡胶的热解处理,?,?,废轮胎高温热解靠外部加热使化学链打开,有机物得以分解或液化、汽化。,热解温度在250500范围内，当温度高,于250时,破碎的轮胎分

13、解出的液态油和,气体随温度升高而增加，400以上时依采,用的方法不同,液态油和固态炭黑的产量随,气体产量的增加而减少。,?,4% NaOH,溶液是最常用的废轮胎热解催,化剂，它能加速高分子链的断裂，在相同,的温度下可以增加液态油的产量，同时提,高产品的质量。,?,轮胎橡胶的热稳定性分为,:,200, 200,300及,300以上,3,个区域。,在200以下无氧存在时,橡胶较稳定，橡胶作为一种高,聚物，其物理状态取决于分子的运动形式。,在200,300，橡胶特性粘数迅速改变，低分子量的,物质被“热馏”出来，残余物成为不溶性干性物。此时,橡胶中的高分子链有些还未断裂，有些断裂成为较大分,子量的化学物质，因此产生的油黑而且粘，分子量大，,碳黑生成很不完全。,当温度高于300时，橡胶分解加快，断裂出来的化学物,质分子量较小，产生的油流动性较好，而且透明。,几种橡胶的热稳定性,橡胶热解三相产率,热解工艺,生,物,质,热,解,生物质双螺杆快速热解反应器,快速热解液化的反应途径如下：,热量传到生物质颗粒表面，局部迅速分解为炭,和油蒸汽，油蒸汽包括可冷凝气体（冷凝为生物油）,和不可冷凝气体。当油蒸汽离开生物质时可能进一,步分解为稳定的炭、气体和焦油，而较短的滞留时,间可避免焦油