第五章原子吸收光谱法1

1、第五章,原子吸收光谱法,(atomic absorption spectrometry,AAS),?,原子吸收光谱分析的实现，始于,1955,年，澳大利亚物理学家瓦尔西（,Walsh,）,从理论上解决了将原子吸收现象作为一,种分析方法的可能。这一方法较原子发,射晚了,80,年。,1,第五章,原子吸收光谱法,(atomic absorption spectrometry,AAS),?,原子吸收光谱法：,基于被测元素的基态原子,在蒸气状态下对其原子共振辐射（待测元素,的特征谱线）的吸收进行元素定量分析的方,法。,?,原子吸收光谱位于光谱的紫外区和可见区。,?,例,Mg,2+,含量的测定：如图，先将

2、镁离子高温,挥发，产生镁原子蒸气，再以镁的空心阴极,灯作光源，分光选择,285.2nm,的镁的特征光谱,辐射，穿过镁原子蒸气，产生吸收，根据吸,收的强弱测定含量。,2,第五章,原子吸收光谱分析,3,第五章,原子吸收光谱分析,第二节,基本原理,?,?,?,共振线与吸收线：,电子从基态跃迁至能量最低的激发态,（第一激发态）时要吸收一定频率的光，,从第一激发态回到基态发出相同频率的,光，这种谱线称为,共振谱线,。,使电子从基态跃迁至第一激发态所,产生的吸收谱线称为,共振吸收线,。,4,第五章,原子吸收光谱法,第二节,基本原理,原子吸收光谱轮廓,原子吸收光谱线有相当窄的频率或波长范,围。也正是这个原因

3、使得这一方法在较晚的时候,才被利用。,原子吸收线并不是一条单色的几何线，而,是有一定轮廓服从正态分布的曲线。,5,第五章,原子吸收光谱法,第二节,基本原理,一束不同频率强度为,I,0,的平行光通过厚度为,L,的原,子蒸气，一部分光被吸收，透过光的强度,I,?,服,从吸收定律（朗伯定律）,I,?,= I,0,exp(-,k,?,L,),式中,k,?,是基态原子对频率为,?,的光的吸收系数。,6,第五章,原子吸收光谱法,第二节,基本原理,不同元,素原子吸收不同频率的光，透过光强度对吸收光,频率作图，如下图：,I,?,I,0,?,0,I,?,与,?,的关系,7,第五章,原子吸收光谱法,第二节,基本原

4、理,由图可知，在频率,?,0,处透过光强度最小，,即吸收最大。,若将吸收系数对频率作图，所得曲线为吸收,线轮廓。,原子吸收线轮廓以原子吸收谱线的,中心,频率,（或,中心波长,）和,半宽度,表征。中心频率由,原子能级决定。,半宽度是中心频率位置，吸收系,数极大值一半处，谱线轮廓上两点之间频率或波,长的距离。,（,10,-3,10,-2,nm,）,8,第五章,原子吸收光谱法,第二节,基本原理,9,第五章,原子吸收光谱法,第二节,基本原理,无论是吸收线还是发射线都有一定的宽度，但,发射线较吸收线的宽度要窄得多。,5,?,10,-4,nm,谱线具有一定的宽度，主要有两方面的因素：,一类是由原子性质所决

5、定的,，例如，自然宽度；,另一类是外界影响所引起的，,例如，热变宽、,碰撞变宽等。,10,第五章,原子吸收光谱法,第二节,基本原理,1,，自然宽度,?,N,没有外界影响，谱线仍有一定的宽度称为自然宽度。,以,?,N,表示。它与激发态原子的平均寿命有关，平均寿命,越长，谱线宽度越窄。不同谱线有不同的自然宽度，多,数情况下,?,N,约为,10,-5,nm,数量级。,2,，多普勒变宽,?,D,由于辐射原子处于无规则的热运动状态，因此，辐,射原子可以看作运动的波源。这一不规则的热运动与观,测器两者间形成,相对位移运动,，从而发生多普勒效应，,使谱线变宽。这种谱线的所谓多普勒变宽，是由于热运,动产生的，

6、所以又称为热变宽，,一般可达,10,-3,nm,，是谱,线变宽的主要因素。,11,第五章,原子吸收光谱法,第二节,基本原理,3,，压力变宽,由于辐射原子与其它粒子（分子、原子、,离子和电子等）间的相互作用而产生的谱线变宽，,统称为压力变宽。压力变宽通常随压力增大而增,大。,在压力变宽中，凡是,同种粒子碰撞,引起的,变宽叫,Holtzmark,（赫尔兹马克）变宽；凡是由,异种粒子,引起的变宽叫,Lorentz,（劳伦兹）变宽。,12,第五章,原子吸收光谱法,第二节,基本原理,其它变宽的原因,在外电场或磁场作用下，能引起能级的分,裂，从而导致谱线变宽，这种变宽称为,场致变,宽,。,由自吸现象而引起

7、的谱线变宽称为,自吸变,宽,。空心阴极灯发射的共振线被灯内同种基态,原子所吸收产生自吸现象，从而使谱线变宽。,灯电流越大，自吸变宽越严重。,13,第五章,原子吸收光谱法,第二节,基本原理,积分吸收与峰值吸收,1,，积分吸收,在吸收线轮廓内，吸收系数的积分称为积分,吸收系数，简称为积分吸收，它表示吸收的全,部能量。从理论上可以得出，积分吸收与原子,蒸气中吸收辐射的原子数成正比。,14,第五章,原子吸收光谱法,第二节,基本原理,积分吸收的数学表达式为：,K,?,d,?,=,?,e,2,N,0,?,/mc,式中,e,为电子电荷；,m,为电子质量；,c,为光速；,N,0,为单位体积内基态原子数；,f,

8、振子强度，即能被,入射辐射激发的每个原子的平均电子数，它正比,于原子对特定波长辐射的吸收几率。这是原子吸,收光谱分析法的重要理论依据。,15,第五章,原子吸收光谱法,第二节,基本原理,?,若能测定积分吸收，则可求出原子浓度。但是，,测定谱线宽度仅为,10,-3,nm,的积分吸收，需要分,辨率非常高的色散仪器。如图：,16,第五章,原子吸收光谱法,第二节,基本原理,2,，峰值吸收,目前，一般采用测量峰值吸收系数的方法代,替测量积分吸收系数的方法。如果采用发射线,半宽度比吸收线半宽度小得多的锐线光源，并,且发射线的中心与吸收线中心一致，这样就不,需要用高分辨率的单色器，而只要将其与其它,谱线分离，

9、就能测出峰值吸收系数。如下图。,17,第五章,原子吸收光谱法,第二节,基本原理,18,第五章,原子吸收光谱法,第二节,基本原理,在一般原子吸收测量条件下，原子吸收轮廓,取决于,Doppler,（热变宽）宽度，通过运算可得,峰值吸收系数：,K,0,= 2/,?,D,(ln2/,?,),1/2,?,e,2,N,0,?,/mc,可以看出，峰值吸收系数与原子浓度成正比，只,要能测出,K,0,就可得出,N,0,。,A=0.434K,0,L,A=kN,0,L (8-12),此式表明，当使用锐线光源，吸光度与原子蒸气,中待测元素中基态原子的数目有线性关系。,19,第五章,原子吸收光谱法,第二节,基本原理,?

10、,?,基态原子的数目与待测元素的浓度,在通常的原子吸收测定条件下，原子蒸气,中基态原子数近似等于总原子数。在原子蒸气,中（包括被测元素原子），可能会有基态与激,发态存在。根据热力学的原理，在一定温度下,达到热平衡时，基态与激发态的原子数的比例,遵循,Boltzman,分布定律。,N,i,/ N,0,= P,i,/ P,0,exp(E,i,E,0,/,k,T),20,第五章,原子吸收光谱法,第二节,基本原理,N,i,与,N,0,分别为激发态与基态的原子数；,P,i,/ P,0,为激发态与基态的统计权重，它表示能级的简并,度；,T,为热力学温度；,k,为,Boltzman,常数；,E,i,为,激发

11、能。,从上式可知，温度越高，,N,i,/ N,0,值越大，,即激发态原子数随温度升高而增加，而且按指数,关系变化；在相同的温度条件下，激发能越小，,吸收线波长越长，,N,i,/N,0,值越大。,21,第五章,原子吸收光谱法,第二节,基本原理,?,?,尽管如此变化，但是在原子吸收光谱中，原子,化温度一般小于,3000K,，大多数元素的最强共,振线都低于,600 nm,，,N,i,/ N,0,值绝大部分在,10,-,3,以下，激发态和基态原子数之比小于千分之一，,激发态原子数可以忽略。因此。基态原子数,N,0,可以近似等于总原子数,N,，而总原子数,N,与待,测元素的浓度成正比。因此有,A= kN

12、,0,L =k,C (8-,15),22,第五章,原子吸收光谱法,第三节,原子吸收分光光度计,原子吸收分光光度计又称原子吸收光谱仪，,由光源、原子化器、单色器和检测器等四部分组,成。可分为单光束型和双光束型两类。,23,第五章,原子吸收光谱法,第三节,原子吸收分光光度计,?,双,光束型原子吸收分光光度计的光学系统示意,图：,24,第五章,原子吸收光谱法,第三节,原子吸收分光光度计,光源,光源的作用是,发射被测元素的特征共振辐,射,。对光源的基本,要求,：发射共振辐射；半宽,度要明显小于吸收线的半宽度；辐射的强度大；,辐射光强稳定，使用寿命长等。空心阴极灯是,符合上述要求的理想光源，应用最广。,

13、25,第五章,原子吸收光谱法,第三节,原子吸收分光光度计,空心阴极灯是由玻璃管制成的封闭着低压气,体的,放电管,。主要是由一个阳极和一个空,心阴极组成。,26,第五章,原子吸收光谱法,第三节,原子吸收分光光度计,阴极为空心圆柱形，由待测元素的高纯金,属和合金直接制成，贵重金属以其箔衬在阴极内,壁。,阳极为钨棒，上面装有,钛丝或钽片,作为,吸,气剂,。,灯的光窗材料根据所发射的共振线波长而,定，在可见波段用硬质玻璃，在紫外波段用石英,玻璃。,267 1333 Pa,制作时先抽成真空，然后再充入压强约为,的少量,氖或氩等惰性气体,，其作,用是,载带电流、使阴极产生溅射及激发原子发,27,第五章,原

14、子吸收光谱法,第三节,原子吸收分光光度计,由于受宇宙射线等外界电离源的作用，空心阴极,灯中总是存在极少量的带电粒子。当极间加上,300 500V,电压后，管内气体中存在着的、极,少量阳离子向阴极运动，并轰击阴极表面，使,阴极表面的电子获得外加能量而逸出。逸出的,电子在电场作用下，向阳极作加速运动，在运,动过程中与充气原子发生非弹性碰撞，产生能,量交换，使惰性气体原子电离产生二次电子和,正离子。,28,第五章,原子吸收光谱法,第三节,原子吸收分光光度计,在电场作用下，这些质量较重、速度较快的正离,子向阴极运动并轰击阴极表面，不但使阴极表面,的电子被击出，而且还使阴极表面的原子获得能,量从晶格能的

15、束缚中逸出而进入空间，这种现象,称为,阴极的“溅射”,。“溅射”出来的阴极元,素的原子，在阴极区再与电子、惰性气体原子、,离子等相互碰撞，而获得能量被激发发射阴极物,质的线光谱。,29,第五章,原子吸收光谱法,第三节,原子吸收分光光度计,空极阴极灯发射的光谱，主要是阴极元素的光谱。,?,若阴极物质只含一种元素，则制成的是单元素,灯。若阴极物质含多种元素，则可制成多元素,灯。多元素灯的发光强度一般都较单元素灯弱。,30,第五章,原子吸收光谱法,第三节,原子吸收分光光度计,空极阴极灯的发光强度与工作电流有关。,使用灯电流过小，放电不稳定；灯电流过大，溅,射作用增强，原子蒸气密度增大，谱线变宽，甚,

16、至引起自吸，导致测定灵敏度降低，灯寿命缩短。,因此在实际工作中应选择合适的工作电流。,31,第五章,原子吸收光谱法,第三节,原子吸收分光光度计,空极阴极灯的五大特点：,由于元素可以在空极阴极中多次溅射和被激发，,气态原子平均停留时间较长，激发效率较高，,因而发射的谱线强度较大；,由于采用的工作电流一般只有几毫安或几十毫安，,灯内温度较低，因此热变宽很小；,由于灯内充气压力很低，激发原子与不同气体原,子碰撞而引起的压力变宽可忽略不计；,32,第五章,原子吸收光谱法,第三节,原子吸收分光光度计,由于阴极附近的蒸气相金属原子密度较小，,同种原子碰撞而引起的共振变宽也很小；,此外，由于蒸气相原子密度低

17、、温度低、自,吸变宽几乎不存在。,因此，使用空极阴极灯可以得到强度大、谱,线很窄的待测元素的特征共振线。,33,第五章,原子吸收光谱法,第一节,试样原子化技术,?,原子吸收光谱法是建立在对被测元素的基,态原子在蒸气状态下所进行的辐射吸收测,定，因此如何使试样原子化是这一方法的,重要环节,。,?,常用的原子化技术有两种：火焰原子化和,非火焰原子化。,34,第五章,原子吸收光谱法,第一节,试样原子化技术,一、火焰原子化,?,火焰原子化是,用火焰使试样原子化，将液,体试样经喷雾器雾化并带入火焰中在高温,下原子化的方式。,?,经雾器雾化的雾粒在雾化室中与燃气、助,燃气均匀混合后燃烧，在火焰中试样经过,

18、脱溶剂、蒸法、解离为气态原子。,?,火焰原子化法器由雾化器和燃烧器两个部,分组成。燃烧器有两种类型，即全消耗型,和预混合型。,35,第五章,原子吸收光谱法,第一节,试样原子化技术,（一）火焰的类型,?,火焰温度：,不同类型的火焰，其温,度不同。以空气作助燃气时，可获,得,1700-2400,?,C,，以氧气或氮氧化物,作助燃气时，可获得,2500-3100,?,C,。,见,P51,表,4-1,36,第五章,原子吸收光谱法,37,第五章,原子吸收光谱法,第一节,试样原子化技术,?,燃烧速度：,由,着火点,向,可燃烧混合气其它点,传播的速度,。它影响火焰的安全操作和燃烧,的稳定性。要使火焰稳定，可

19、燃混合气体的,喷出速度应大于燃烧速度（一般为,3-4,倍）。,但供气速度过大，会使火焰离开燃烧器，变,得不稳定，甚至吹灭火焰；供气速度过小，,将会引起回火。,38,第五章,原子吸收光谱法,第一节,试样原子化技术,?,火焰的背景吸收：,在测定,中应考虑到火焰本身对辐,射的吸收。烃类火焰在短,波区有较大的吸收，而氢,火焰的透射性能则好得多。,对于分析线位于短波区的,元素的测定，在选择火焰,时应考虑火焰透射性能的,影响。,39,第五章,原子吸收光谱法,第一节,试样原子化技术,（二）火焰的构造及温度分布,?,预混合火焰结构大致可分为四个,区域：干燥区、蒸发区、原子化,区和电离区。,?,原子化区是火焰温

20、度最高，气态,原子密度最大的区域，因此光谱,测定应该放到这一区域。,?,图,4-2,40,第五章,原子吸收光谱法,第一节,试样原子化技术,?,（三）自由原子在火焰中的空间,分布,?,自由原子在火焰中的空间分布是,关系到测定灵敏度和准确性的一,个重要因素，这种分布与火焰类,型、燃烧状态和元素性质有关。,?,图,4-3,，给出了,Mg,、,Cr,、,Ag,三种,元素的分布曲线。,?,Mg,：很容易氧化,?,Cr,：很容易形成稳定的氧化物,?,Ag,：较稳定,41,第五章,原子吸收光谱法,第一节,试样原子化技术,（四）火焰原子化器,火焰原子化器由雾化器、雾化室、燃烧器三个部,件组成。,?,喷雾器的作

21、用是将试液变成细雾。雾粒越细、越,多，在火焰中生成的基态自由原子就越多。,?,雾化室的作用是使雾滴与燃气和助燃气充分混合，,以便在燃烧中得到稳定的火焰与原子浓度。,?,燃烧器的作用是使雾滴在与燃气和助燃气充分混,合后进行稳定的燃烧。,42,第五章,原子吸收光谱法,第一节,试样原子化技术,43,第五章,原子吸收光谱法,第一节,试样原子化技术,（五）火焰的燃气和助燃气比例,按火焰燃气和助燃气比例的不同，可将火焰分为三类：,中性火焰、富燃火焰和贫燃火焰,。,?,中性火焰：,这种燃气与助燃气之比与化学反应计量关系,相近，又称其为计量火焰。此火焰温度高、稳定、干扰,小、背景低，适合大多数元素的测定。,?

22、,富燃火焰,：燃气大于助燃的火焰，又称还原焰。火焰,呈黄色，层次模糊，温度稍低，火焰的还原性较强，适,合于易形成难离解的氧化物元素的测定，如：铁、钴、,镍。,?,贫燃火焰,：助燃比大于燃气的火焰，又称氧化焰，氧,化性较强，火焰呈蓝色，温度较低，适于易离解、易电,离元素的原子化，如碱金属等。,44,第五章,原子吸收光谱法,第一节,试样原子化技术,二、电热原子化,电热原子化是通过电加热的方式产生高温是试,样原子化。这种方式加热时间短，自由原子在光,路中停留时间长，可以大大提高灵敏度。,原子化过程：将试样注入石墨管中间（几微,升），用大电流通过石墨管，在几秒中内产生高,达,2000 3000,的高温

23、，使试样经过干燥、灰化、,原子化和净化。,图,4-5,45,第五章,原子吸收光谱法,第一节,试样原子化技术,（一）电热原子化器：,管式石墨炉电热原子化,器的基本结构：石墨,管、炉体（保护气系,统）、电源三大部分,组成。,46,第五章,原子吸收光谱法,第一节,试样原子化技术,47,第五章,原子吸收光谱法,第一节,试样原子化技术,?,电热原子化的特点：,（,1,）灵敏度高,试样注入石墨管内蒸发并原子化后，被固定在,石墨管狭小的空间中，自由原子在石墨管内平均,滞留时间长，管内自由原子浓度高；,试样原子化是在惰性气体保护下，还原性气的,石墨管内进行的，有利于难熔氧化物的分解和自,由原子的形成。,48,

24、第五章,原子吸收光谱法,第一节,试样原子化技术,(2),用样量少,可直接固体进样,通常固体样品为,0.1,?,10,毫克，液体试样,为,0.5,?,10,微升，因此石墨炉原子化特别适,用于微量样品的分析。但由于非特征背景吸,收的限制，取样量少，相对灵敏度低，样品,不均匀性的影响比较严重，方法精密度比火,焰原子化法差，通常约为,2,?,5%,。,49,第五章,原子吸收光谱法,第一节,试样原子化技术,（,3,）抗干扰好,试样直接注入原子化器，从而减少溶液,一些物理性质对测定的影响，也可直接分,析固体样品。,排除了火焰原子化法中存在的火焰组份与,被测组份之间的相互作用，减少了由此引,起的化学干扰。,

25、50,第五章,原子吸收光谱法,第一节,试样原子化技术,石墨炉原子化法的主要缺点,a,，,石墨炉原子化法所用设备比较复杂，,成本比较高。,但石墨炉原子化器在工作中比火焰原子,化系统安全。,b,，,石墨炉产生的总能量比火焰小，因,此基体干扰较严重，测量的精密度比火焰原,子化法差。,51,第五章,原子吸收光谱法,第一节,试样原子化技术,三、特殊原子化技术,（一）氢化物原子化法,在一定的酸度下，将被测元素还原成极易,挥发与分解的氢化物，如,AsH,3,、,SnH,4,、,BiH,3,等。这些氢化物经载气送入石英管后，,进行原子化与测定。适用于,Ge,、,Sn,、,Pb,、,As,、,Sb,、,Bi,、

26、,Se,和,Te,等元素。,52,53,第五章,原子吸收光谱法,第一节,试样原子化技术,(,二,),冷原子化法,低温原子化法又称,化学原子化法,，其原子化,温度为室温至摄氏数百度。常用的有汞低温原子,化法及氢化法。,（,1,）汞低温原子化法,汞在室温下，有一定的蒸气压，沸点为,357,?,C,。只要对试样进行化学预处理还原出汞原子，,由载气（,Ar,或,N,2,）将汞蒸气送入吸收池内测定。,54,第三节,原子吸收分析中的,干扰及抑制方法,?,?,?,一、物理干扰,物理干扰是指试样在转移、蒸法和原子,化过程中，由于试样的物理特性和变化,引起的吸光度下降。,物理特性主要指：溶液的粘度、蒸气压,和表

27、面张力等，主要影响溶液的抽提、,雾化和蒸发过程。物理干扰属于非选择,性干扰，对每一个元素有相同的影响。,55,第三节,原子吸收分析中的,干扰及抑制方法,?,?,?,二、光谱干扰,光谱干扰是由在原子化过程中产生的分,子与微粒散射引起，属于非选择性干扰。,校正的方法有三种：双线校正、连续光,源氘灯校正、塞曼效应校正。,56,第三节,原子吸收分析中的,干扰及抑制方法,?,连续光源氘灯校正,57,塞曼效应背景扣除,58,第三节,原子吸收分析中的,干扰及抑制方法,?,三、化学干扰,?,在凝相或气相中，由于被测元素与共存,元素之间发生的化学反应抑制或增强了,分子在气相中的解离所造成的干扰。,59,第,五,

28、章,原子吸收光谱分析,第四节,定量分析方法,一、分析方法,1.,标准曲线法,配制一组含有不同浓度被测元素的标准溶,液，在与试样测定完全相同的条件下，按浓度由,低到高的顺序测定吸光度值。绘制吸光度对浓度,的校准曲线。测定试样的吸光度，杂校准曲线上,用内插法求出被测元素的含量。,60,第,五,章,原子吸收光谱分析,第四节,定量分析方法,A(,吸,光,?,),度,?,?,?,C(,标准组分的浓度,),61,第,五,章,原子吸收光谱分析,第四节,定量分析方法,2.,标准加入法,分取几份相同量的被测试液，分别加入不同,量的被测元素的标准溶液，其中一份不加被测元,素的标准溶液，最后稀释至相同体积，使加入的,标准溶液浓度为,0,，,C,S,、,2C,S,、,3C,S,，然后分别,测定它们的吸光度，绘制吸光度对浓度的校准曲,线，再将该曲线外推至与浓度轴相交。交点至坐,标原点的距离,C,x,即是被测元素经稀释后的浓度。,62,第,五,章,原子吸收光谱分析,第四节,定量分析方法,标准加入法图解法，两点计算法,