第三章染料的颜色和结构

1、第三章,染料的颜色和结构,?,?,第一节,引,言,第二节,吸收现象和吸收光谱曲线,?,?,?,第三节,吸收光谱曲线的量子概念,第四节,染料的颜色和结构的关系,第五节,外界条件对吸收光谱的影响,第一节,引,言,本章的任务在于说明：染料对光的吸收现象、吸,收现象的量子概念以及染料的颜色和结构的一般关系。,这里所谓染料的颜色一般是指染料的,稀溶液吸收特性,，,也就是指染料成分子分散状态时的吸收特性而言的。,同一染料由于聚集状态或晶体结构的不同，表现的颜,色就会有差异。对于这些现象只能在有关的地方顺便,作简单的说明而不另作专门讨论。,所谓的,发色团,，一般指的是那些能对波长为,200,1000nm,的

2、电磁波发生吸收的基团。实际上，染料要,对波长大致为,380,780nm,范围内的光波发生吸收才,能具有颜色。它们的分子结构里要有,个由若干共轭,双键构成的共轭系统。这些共轭系统往往还带有助色,团，成为一个发色体系。所谓,助色团,，指的是那些接,在,?,共轭系统上的,NH,2,、,NHR,、,NR,2,、,OH,、,OR,等供电子基团。,第二节,吸收现象和吸收光谱曲线,一、颜色和吸收,染料的颜色是它们所吸收的光波颜色,(,光谱色,),的补,色，是它们对光的吸收特性在人们视觉上产生的反映。,染料分子的颜色和结构的关系，实质上就是染料分子,对光的吸收特性和它们的结构之间的关系。,二、,吸收定律,染料

3、的理想溶液对单色光,(,单色光是波长间隔很小,的光，严格地说是由单一波长的光波组成的光,),的吸收,强度和溶液浓度、液层厚度间的关系服从朗伯特比,尔,(,Lambert,Beer),定律。,常用的朗伯特,-,比尔定律方程式。,将波长为,?,的单色光平行投射于浓度为,c,的稀溶液，,温度恒定，入射光强度为,I,0,?,，散射忽略不计，,通过,厚度为,l,的液层后，由于吸收，光强减弱为,I,?,，它们之,间的关系为：,acl,I,I,0,10,透过光和入射光的光强之比,I/I,0,称为,透光度,，常以,T,代表。如厚度,1,以厘米为单位，浓度,c,以克,升,1,为单位，,a,称为,吸光系数,。浓度

4、如以摩,升,1,为单位，则,a,改写为,?,，称为,摩尔吸光系数,(,以前称为克分子消光系数,),。,它是溶质对某一单色光吸收强度特性的衡量。,T,I/I,0,，,lgT,1,称为,吸光度,，以,A,代表,(,也称光密,度，以,D,代表,),A,lgI/I,0,浓度,c,以摩,升,1,为单位，,吸光度,A,和摩尔,吸光系数,?,的关系为：,A,?,cl,三、吸收光谱曲线,从图中可以看出，在某一,波段内，有一个吸收带，它的,最大吸收波长称为该吸收带的,最大吸收波长，以,?,max,代表,相,应的吸光度可计算出摩尔吸光,系数,?,max,。,吸收带的面积称为积分吸,收强度，它表示整个谱带的吸,收强

5、度。,在一个电子吸收光谱曲线图里可以有几个吸收带，,它们分别反映电子运动状态的不同变化。为了便于区,别，人们往往把波长最长的吸收带称为第一吸收带，,以区别于波长较短的其它吸收带。,吸收带的面积称为积分吸收强度，它表示整个谱,带的吸收强度。,积分吸收强度,?,d,?,?,第三节,吸收光谱曲线的量子概念,一、吸收波长和能级,光是一种电磁波，具有波和微粒两象性质。它的波动,频率,?,和光速,c,成正比，和波长成反比。,?,c/,?,光又具有微粒性质。它的能量发射、传播和转移都不,是连续，而是量子化的，以能量微粒光子为最小单元,的。光子的能量和光的频率成正比。,E,h,?,式中,E,为一个光子的能量，

6、,h,为普朗克常数,(6.6256x10,27,尔格,秒，,l,卡,4.184,10,7,尔格,),。,吸收波长为：,?,hc/,?,E,由上可知，激化态和基态的能,级间隔越小，吸收光波的频率,越低，而吸收波长则与此成反,比。作为染料，它们的主要吸,收波长应在,380,780nm,波段范,围内。染料激化态和基态之间,v=2,v=1,v=0,E,v=2,v=1,v=0,E,1,的能级间隔,?,E,必须与此相适应,。,E,0,电子发生跃迁时，分子的,电子能级,发生变化，原子核,的振动状态和分子的转动状态也会随之而发生变动。,所以，由于电子跃迁而发生的分子能量变化,?,E,是由电,子能量变化,?,E

7、,e,，,振动能量变化,?,E,?,和转动能量变化,?,E,r,所构成的,，而且也是量子化的。,?,E,?,E,e,?,E,v,?,E,r,在光的作用下，当光子的能量和分子的能级间隔一,致时，便可能发生吸收，分子的能级增高而成为所,谓激化态。这种增高能级的过程叫做,激化,。,染料激化态和基态之间的能级间隔,?,E,必须与此相适,应。这个能级间隔的大小虽然包含着振动能量和转动,能量的变化，但主要是由价电子激化所需的能量决定,的。就有机化合物而言，对可见光吸收的能级间隔是,由它们分子中,?,电子运动状态所决定的。,?,键电子所,处的能级比较低，,激化的能级间隔较大，所需能量,属于远紫外线的能量范围

8、。,C,O,、,N,N,等氧、氮,原子上的孤对电子的能级比较高，激化所需的能量虽,较小，在一定条件下会对可见光发生吸收，但吸收的,强度都很低，对染料的颜色作用不大，而对染料的光,化学作用却有很大的意义。,二、,吸收强度和选津,在光谱学中，人们用跃迁矩来估算吸收强度。据,估算，许多具有共轭结构的有机化合物的电子跃迁，,吸收强的,?,max,可达,10,5,数量级。人们把,?,max,很小的跃,迁称为“禁戒”的，而把,?,max,大的跃迁称为“允许”,2,的。,?,max,小于,10,的就算是“禁戒”的了。,要发生具有一定跃迁矩的所谓“允许”的跃迁，,要有一定的条件。这些条件称为选律；主要的如下所

9、,述。,对称选律,4,3,E,E,3,E,2,2,1,E,4,E,1,图,3-5,丁二烯的,?,电子,?,*,跃迁,示意,自旋选律,在一般的基态分子中，电子自旋方向相反（自旋反平行）而,成对的（自旋反平行的电子对可写作符号,?,）。但有时分子中,有,2,个自旋方向相同的电子（自旋平行,?,）。前一种状态称为,单态，后一种状态称为三态。因为在一定强度的磁场作用下，,单态的原子光谱只有一条谱线；三态的原子光谱有三条谱线。,这种态数称为自旋多重性。三态的能级比相应的单态低一些。,在没有外界磁场等因素的作用下，伴有态数改变的跃迁是“禁,戒”的。,换言之，单态、三态间的跃迁（,S,?,T,，,S,代表单

10、,态，,T,代表三态）机率一般是很低的。,吸收的强度分布和法兰克康登（,Frank,Condon,）,原理,吸收光谱曲线图里的一个电子跃迁吸收带实际上是,一个包含着若干振动谱带和转动谱带的谱带系。它的,形态反映了电子跃迁过程中，分子被激化成各种振动,和转动能级状态的机率分布情况。,电子跃迁过程中，分子被激化成各种振动状态的机车,问题可以用法兰克康登原理加以说明。,第四节,染料的颜色和结构的关系,作为染料，它们的主要吸收波长要在可见光范围,内，吸收强度,?,max,一般为,10,4,10,5,。如前所述，染料对,可见光的吸收特性主要是由它们分子中电子运动状,态所决定的。要具有上述吸收特性，染料分

11、子结构中,须有一个发色体系。这个发色体系一般是由共轭双健,系统和在一定位置上的供电子共轭基，即所谓助色团,所构成的。有许多除了供电子共轭基外，还同时具有,吸电子基团。也有一些染料（为数不多）的发色体系,中是没有所谓助色团的,.,增加吸收波长的效应叫做,深色效应,，增加吸收强,度的效应称为,浓色效应,。反之，降低吸收波长的效应,叫做,浅色效应,，降低吸收强度的效应叫做,淡色效应,。,对同系物来说，增加共轭双键系统的共轭双键，会产,生不同程度的深色和浓色效应。在共轭双键系统的一,定位置上，供电子基产生深色和浓色效应，特别是在,吸电子基的协同作用下，效果更大。,共轭双键系统,增加稠合的苯环，就产生深

12、色、浓色效应。例如：,苯,萘,蒽,max,(nm),200 285 384,max 3.65 3.75 3.8,无色,无色,无色,lg,更多染料的共轭双键系统是由偶氨基联接芳环构成的。例,如,分散橙,B,N,N,N,N,OH,通过偶氨基增长共轭系统产生深色效应，但超过两个以后，,深色效应便显著降低了。例如,H,2,N,N,N,(,N,N,),n,供电子基和吸电子基,许多染料的共轭系统上都接有,OH,、,OR,、,NH,2,、,NHR,、,NR,2,等供电子基，产生深色效应和浓色效应。许多染料的分子,结构中不仅在共轭系统上接有供电子基，而且还具有,N0,2,、,CN,、,C,O,等吸电子基，供、

13、吸电子基的协同作用比它们各自,单独作用的和要大。,Cl,CH,2,CH,2,CN,偶氮染料,NO,2,Cl,分散黄棕,S-2RFL,N,N,N,CH,2,CH,2,OCOCH,3,O,OH,SO,3,Na,蒽醌染料,O,酸性蓝,NH,CH,3,供、吸电子基之间如能生成氢键则深色故应更为显著，例如氨,基在蒽醌的,1,位上的深色效应比在,2,位上强。,H,O,N,H,O,NH,2,O,O,max,465nm,max,416nm,(,在,CH,2,Cl,2,中,),(,在,CH,2,Cl,2,中,),在染料合成中有时采用所谓隔离基的方法把两个发色体系联接,在一起，互不干扰而成为一个染料分子，以得到绿

14、色、棕色或,其它颜色。常用的隔离基有：,C,N,N,C,C,N,O,C,NH,均三嗪基,酰胺基,间次苯基,分子的吸收各向异性和空间阻碍,分子对光的吸收是有方向性的。这可以米契勒,(Michler),蓝,和孔雀绿的吸收情况为例加以说明。,孔雀绿的共轭体系有两个向不同方向展开的共轭轴。其中一,个共轭轴较长：和米契勒蓝相当，它的吸收带称为,x,带，,?,max,为,623nm,；另一个较短，它的吸收带称为,y,带，,?,max,为,420nm,。共轭,体系向一个方向展开的染料分子取向地吸附在纤维上,(,例如偶,氮直接染料染在麻纤维上,),，以适当波长的偏振光照射，便会,出现显著的二色性。,空间阻碍,

15、CH,3,CH,3,第五节,外界条件对吸收光谱的影响,吸收光谱曲线的测定一般都在稀溶液状态下进行。,溶剂的性质、溶液的浓度和温度都会对吸收光谱发生,影响。,由于分子之间的互相作用，在溶液中染料的吸收光,谱随它们分子所处的条件不同而有变化。固体状态的,吸收状况较溶液更为复杂。染料的结晶状态、晶体颗,粒的细度及其分布情况都会影响它们的吸收特性和散,射情况，从而使颜色有所不同。,“,苯酚蓝”,的分子右边是吸电,子基，左边是供电子基，激化,时，电荷发生转移。它的激化,态可写成下式：,(CH,3,),2,N,N,O,(CH,3,),2,N,N,O,它在极性溶剂中比较稳定，因,而产生深色效应。它在不同溶,剂和的吸收,?,max,有如下表所示：,表,3,5,苯酚蓝在不同溶剂中的,?,max,溶剂,?,max,（,nm,）,环