物理化学：第五章-2

1、,目 录,5.1 离子的迁移,5.4 溶液中电解质的活度 和活度系数,5.5 强电解质溶液理论,5.8 电极电势&电池电动 势,5.12 电极的极化与超电 势,5.2 电解质溶液的电导,5.3 电解质溶液电导测定 的应用,5.6 原电池,5.7 可逆电池热力学,5.9 电池的类型,5.10 电动势测定的应用,Electro- chemistry,电解质溶液 (electrolyte sollution) 可逆电池电动势 （electromotive force of reversible cell） 不可逆电极过程 （irreversible electrode process）,1. 导电机

2、制 2. 导电能力的表征 3. 导电能力的测定,应用 4. 浓度的表征,一. 可逆电池必须具备的条件,二. 可逆电极的种类,三. 电池电动势的测量和韦斯登标准电池,四. 电池表示法电池图式(cell diagram),5.6 可逆电池,1. 可逆电池放电时的反应与充电时的反应必须互为逆反应。 2.可逆电池所通过的电流必须为无限小。 3.其它过程也必须可逆。 即可逆电池在充放电时，不仅物质转换是可逆的，而且能量的转换也是可逆的。,将化学能转化为电能的装置称为电池，若此转化是以热力学可逆方式进行的，则称为“可逆电池”。,丹尼尔电池示意图,EV:放电 Zn极：Zn-2e-Zn+ Cu极：Cu2+2e

3、-Cu Zn+Cu2+ Zn2+Cu EV:充电 Zn极：Zn2+2e-Zn Cu极：Cu-2e-Cu2+ Zn2+Cu Zn+Cu2+,(rGm)T,p= Wr= QE = nFE 如：Cu2+Zn Cu +Zn2+ n=2, E= 1.1V, (rGm)T,p= 212.3 kJmol-1 当电池可逆放电时：V=E，Wr=212.3 kJ,当电池同时满足上述三个条件时,当电池不可逆放电时：VE，即 W|Wr| 所以 (rGm)T,p= nFE nFV,1. 第一类电极 包括金属电极、气体电极、汞齐电极等,M(s)|Mz+ (a): M (s) ze-Mz+(a) Cu(s)|Cu2+(aq

4、): Cu(s)-2e-Cu2+(aq),书写电极反应时，必须满足物质的量平衡和电量平衡，溶液应标明活度，气体应标明压力，纯液体或纯固体应标明相态。,金属-金属离子电极：,电极 电极反应,Na-Hg|Na+(m): Na+(m) + e Na (a) Cd-Hg|Cd2+(m): Cd2+(m) + 2e Cd(a),金属汞齐-金属离子电极：,(a 1),(Pt)Cl2(p)|Cl-(m): Cl2 (p) +2e-2 Cl-(m),铂-非金属-非金属离子电极(气体电极)：,(Pt)H2(p)|OH-(a): 2H2O+2e-H2 (p) +2OH-(a),微溶盐电极：Ag-AgCl|Cl-

5、(a-),微溶氧化物电极 Hg-HgO|OH,电极反应：AgCl (s) + e- Ag + Cl-(a-),2.第二类电极 金属-微溶盐-微溶盐的负离子电极,电极反应: HgO (s) +H2O+2e- Hg+2OH-(a),AgCl Ag+ + Cl- +) Ag+ e- Ag,HgO+H2O Hg2+ +2OH-(a) +) Hg2+ +2e- Hg(l),、许多负离子没有对应的第一类电极，但可制成第二类电极。如 SO42,C2O42 Hg-Hg2SO4|SO42,【第二类电极的应用意义】,、OH, Cl虽有对应的第一类电极，但也常制成第二类电极，因为制备容易，使用方便。,3.第三类电极

6、 又称氧化还原电极，是由惰性金属如Pt插入含有某种离子的两种不同氧化态的溶液中而构成。 例：Fe2+-Fe3+电极：(Pt)| Fe2+ (a1) ，Fe3+ (a2) Fe2+ (a1) +e- Fe3+ (a2),对消法测电池电动势,电源V和被测电池的正负极相对而接,当检流计G指零时，表示A、C2处的端电压与Ex相等而对消,即Ex= I0Rx 这种方法称为对消法 (或补偿法),+,-,Hg,Hg+Hg2SO4,Cd-Hg (12.5%Cd),CdSO4(饱和水溶液),Weston标准电池(standard cell),特点：其电动势能保持长期稳定，E=1.01865V(20)精确已知,正极

7、：Hg2SO4(s)+2e- 2Hg(l)+SO42 负极：Cd(汞齐) 2e- Cd2+,电池反应： Cd(汞齐)+Hg2SO4(s) 2Hg(l)+CdSO4(s),电动势与温度的关系： E = 1.01865 4.0510-5(T 293) 9.510-7 (T 293)2 +10-8 (T 293)3V,电极反应：,1. 电池的负极写在左边，正极写在右边。 2. 以化学式表示电池中各物质的组成，并注明固、液、气等状态。对气体注明压力，对溶液注明浓度。 3. 以“|”表示不同物相之间的界面，包括电极和溶液的接界和不同溶液的接界。通常在实验中用盐桥连接一电池中两种溶液，以（尽量）消除溶液接

8、界处的电势差。书写中盐桥用“|”表示。书写电池图式时，各化学式及符号的排列顺序要真实反映电池中各物质的接触次序。,五. 电池表达式与电池反应的“互译”,由电池表达式写出电池反应 负极| 电解质溶液1|电解质溶液2|正极 左为负极即阳极 氧化反应 右为正极即阴极 还原反应,+),电池反应,例1,H2(g)+1/2O2(g) = H2O(l),H2(g)+Hg2SO4(s) = 2Hg(l)+H2SO4(m),(Pt)H2(g)|H2SO4(m)|Hg2SO4(s)-Hg(l) () H2(g) 2e = 2H+ (+) Hg2SO4(s)+2e = 2Hg(l) + SO4-2,例2 (Pt)H

9、2(g)|NaOH(m)| O2(g)(Pt) () H2 2e+2OH= 2H2O (+) 1/2O2+H2O+2e = 2OH,有时并不直观，一般抓住三个环节 1)确定电极（前述三类电极）； 2)确定电解质溶液，特别是电池反应式中没有离子出现的反应； 3)复核（十分重要，以免出错）,2. 由电池反应设计电池,例1、 Zn(s)+Cd2+ = Zn2+ + Cd(s),设计: Zn(s)|Zn2+|Cd2+|Cd(s) 复核: () Zn(s) 2e = Zn2+ (+) Cd2+ + 2e = Cd(s),Zn(s)+Cd2+= Zn2+Cd(s),电极直观：金属氧化物电极，其中Pb-Pb

10、O为负极，因为反应中Pb氧化为PbO。,Pb(s)+HgO(s) = PbO(s)+Hg(l),例2、Pb(s)+HgO(s) = PbO(s)+Hg(l),设计: Pb(s)-PbO(s)|OH|HgO(s)-Hg(l) 复核：() Pb(s)+2OH 2e = PbO(s)+H2O(l) (+) HgO(s)+H2O(l)+2e = Hg(l)+2OH,氧化物电极对OH可逆，所以电解质为OH,反应式中有离子，电解质溶液易确定，但没有氧化还原变化，电极选择不直观，从反应式看出，两电极必须相同。对H+，OH可逆的电极有氢电极，氧化物电极。,2H+2OH= 2H2O(l),例3、H+OH= H2

11、O (l),设计: (Pt)H2(g)|OH|H+|H2(g)(Pt) 复核： () H2(g)+2OH 2e = 2H2O(l) (+) 2H+2e=H2(g),电极明显，氢、氧气体电极对H+，OH均可逆 设计: (Pt)H2(g)| H |O2(g)(Pt) 或 (Pt)H2(g)| H |OH |O2(g)(Pt),H2(g)+1/2O2(g)=H2O(l),例4、H2(g)+1/2O2(g) = H2O(l),复核： () H2(g) 2e = 2 H (+) 1/2O2(g)+ 2H +2e = H2O(l),H2(g)+1/2O2(g)=H2O(l),复核： () H2(g) 2e

12、 = 2H (+) 1/2O2(g)+H2O(l)+2e = 2OH,5.7 可逆电池热力学,( )T,P,E ：电池两电极间的电势差（the electric potential difference），在可逆条件下，达最大值，称为电池的电动势（the electromotive force）。,基本关系式 dG = SdT + Vdp + Wr,等压对T偏导,【注意】Qr= Qp rHm （因为有非体积功）,例: (1) 298K, 求下列电池的温度系数 Pt,H2(p) H2SO4(0.01molkg-1) O2(p),Pt 已知E=1.228V,H2O 的fHm=-286.06kJmo

13、l-1. (2) 当T=273k时, E=?,分析: 电池反应恰好是水的生成反应 (1)问中已知条件有rHm，E，温度系数和这两个量有关的等式是 (2)问利用G=-zFE，已知T1,E1,T2求E2，转化成已知T1, G1,T2求G2，用吉-亥公式。,解：(1),例: (1) 298K, 求下列电池的温度系数 Pt,H2(p) H2SO4(0.01molkg-1) O2(p),Pt 已知E=1.228V,H2O 的fHm=-286.06kJmol-1. (2) 当T=273k时, E=?,正极反应 O2（p）+ 2H+（ ）+ 2e H2O（l）,电池反应,E1=1.248V,(2),例: 2

14、98K and 313K, E(298K)=1.1030V, E(313K)=1.0961V Zn(s)+CuSO4(a=1)=Cu(s)+ZnSO4(a=1) when T=298K,rGm, rHm, rSm,Qr.,Answer: (E/T)p (E2-E1)/(T2-T1)=-4.610-4VK-1 rGm=-zEF=21.10396500-212.9kJ/mol rSm=zF (E/T)p= 296500 (-4.610-4) = -8878JK-1mol-1 rHm=rGm+T rSm =-239.4kJ/mol Qr=T rSm=-26.46kJ/mol,例：When T=298

15、K,cell: Ag|AgCl(s)|KCl(m)|Hg2Cl2(s)|Hg(l) E=0.0455V,(E/T)p=3.3810-4VK-1.求298K时的rGm, rSm, rHm,及电池放电反应时的 Qr .,(-)：Ag+Cl-(m) -e AgCl(s) (+)：1/2Hg2Cl2(s)+eHg(l)+Cl-(m) 电池反应：Ag+1/2Hg2Cl2(s)AgCl(s)+Hg(l) rGm=-zEF=-1965000.045=-4391Jmol-1 rSm= 1965003.38 10-4= 32.62JK-1mol-1 rHm= rGm +TrSmv= =5335Jmol-1 Qr

16、= TrSm= 298 32.62=9726Jmol-1,解：H=Qp= 60 kJ Qr=6 kJ S =Qr/T= 20 JK-1 G = H TS = 66 kJ= Wr Wr= 66 kJ U= Qr Wr= 60 kJ,例： 300K、p, 一反应在一般容器中进行，放热60 kJ，若在可逆电池中进行，吸热6 kJ，求能作出最大电功多少？S, H, U？,三. 电动势与浓度的关系能斯特方程,1. 能斯特方程,电池反应: aA + bB = gG + hH,-the Nernst equation,the standard electromotive force,2. 电池标准电动势的测

17、定和求算 E 是各物质的a=1时的电池的电动势。 1 E=(RT/ZF)lnK 若a=1,测定的电动势为E 例：Pb-PbO(s)|OH-|HgO(s)-Hg(l) Pb(s)+HgO(s)=PbO(s)+Hg(l) 若a1, 则计算求E 例：(Pt)H(g,p) |HCl(m)|AgCl-Ag(s),例：(Pt)H(g,p) |HCl(m)|AgCl-Ag(s),例: (Pt)H(g,p) |HBr(m)|AgBr-Ag(s),mHBr=mH+=mBr-=1.26210-4 molkg-1 I = 1.26210-4 molkg-1 ln=-1.17Z+Z-I =-0.01314 =0.98

18、7,解：,一. 电池电动势产生机理,二. 电极电势 Electrode potential,1. 标准氢电极 Standard Hydroden Electrode 2. 任意电极的电极电势数值和符号 3. 电极电势的Nernst方程 4. 参比电极 Reference electrode,5.8电池电动势与电极电势,1. 电极-溶液界面电势差,电极溶液界面双电层,一. 电池电动势产生的机理,紧密层厚度10-10m 扩散层厚度10-1010-8m 与溶液的浓度有关， 浓度越大， 扩散层越小,The difference in potential,无法测定,液接电势差形成的原因：离子迁移速率不同

19、, ,+ + +,H+,Cl-,当界面产生双电层后，由于静电作用，使扩散快的离子减速，而使扩散慢的离子加速，最后达平衡状态，两种离子以等速通过界面，界面两侧荷电量不变，形成液接电势差（Liquid junction potential） 。,2. 溶液-溶液界面电势差和盐桥,+ + +,H+,Ag+, ,H+,Cl-,H+,Ag+,扩散是不可逆过程，因此液体接界电势的存在能使电池的可逆性遭到破坏。同时，液体接界电势目前既难于单独测量，又不便准确计算。消除电池中液体接界电势，通常采用的方法是“盐桥（salt bridge）法”。,“盐桥”中电解质的采用原则：, 正负离子迁移速率很接近，如KCl,

20、 NH4NO3 保证液接电势差非常小，且两端两个液接电势差符号相反，可抵消；, 盐桥物质不能与电解质溶液发生反应。,K+,Cl-,Cl-,K+,Cl-,Cl-,K+,Cl-,K+,Cl-,K+,K+,Cl-,K+,Cl-,K+,K+,K+,Cl-,Cl-,Cl-,K+,因盐桥中电解质浓度较大，故在液体接界处发生迁移的主要为迁移数相近的K+与Cl-，在液体接界处产生几乎为零、符号相反的接界电势。,Cl-,K+,K+,K+,Cl-,Cl-,K+,K+,Cl-,Cl-, ,3. 金属接触电势,不同金属导体内部的自由电子密度是不同的，其逸出功也不同。当两种不同的金属导体A和B接触时，自由电子就会从密度

21、大的金属导体A跑到密度小的金属导体B中，当达到动态平衡状态时，A、B间则形成一定的电位差，这就是接触电势。,4. 电池电动势的产生 各界面电势差之和就是电池电动势,Cu (导线)Zn (s)ZnSO4 (a)CuSO4 (a)Cu (s),E = 接触(Cu-Zn) + -(Zn-ZnSO4溶液) + 液接(ZnSO4溶液-CuSO4溶液) + +(Cu-CuSO4溶液),接触可忽略，液接可用盐桥基本消除，则,E = -(Zn-ZnSO4溶液) + + (Cu-CuSO4溶液),例：,1. 标准氢电极(Standard hydrogen electrode) 【IUPAC规定】任意温度下标准氢电极的电极电势等于零。其他电极的电极电势均是相对于标准氢电极而得到的数值。,【电极符号】,H2（p） H+（ ）e,二. 电极电势,标准氢电极装置图,【IUPAC规定】将标准氢电极作为负极，将待测电极作为发生还原作用的正极，组成电池，则该电池电动势的数值和符号，就是待测电极电势的数值和符号。,由还原电势计算电池电动势的规定,当组成电池的各组分均处于标准状态时,2. 任意电极的电势数值和符号的确定,1. 组成电池,PtH2(p)H+( )Cu2+( )Cu(s),H2(p ) + C