第三章 高分子的溶液性质

1、.第三章 高分子的溶液性质1 引言 为什么研究？高分子溶液是科学研究和生产实践经常接触的对象； 研究高分子溶液的性质将加强我们对高分子结构与性能规律的认识。 对指导生产和发展高分子的基本理论有重要意义。高聚物溶液从广义上包括稀溶液（1%）、浓溶液（纺丝液、油漆等）、冻胶、凝胶、增塑高分子、共混高分子等粘合剂 涂料 溶液纺丝增塑 共混一、 对高分子溶液性质研究的二个方面：（1） 在应用上，主要用高分子浓溶液（15以上），对这方面的研究着重于：高分子溶液的流变性能和成型工艺的关系；（2） 在基本理论上，主要用稀溶液（1或5以下），研究着重于：l 高分子间的相互作用（高分子链段间及链段与溶剂分子间）

2、；l 高分子在溶液中的形态与尺寸；l 高分子溶液的热力学性质包括溶解过程体系的焓、熵和体积变化（高分子溶剂体系的混和热、混合熵、混合自有能），溶液渗透压等；l 高分子溶液的流体力学性质（高分子溶液的沉降、扩散、粘度）l 高聚物相对分子质量及其分布精品.二、 高分子溶液性质的特点（1） 溶液性质受浓度的影响（动态接触浓度cs，接触浓度c*, cs c*）；（2） 高分子溶液的粘度一般比小分子纯溶剂要大的多；（3） 高分子溶液是处于热力学平衡状态的真溶液；（4） 高聚物的溶解、沉淀是热力学可逆过程；（5） 高分子溶液是分子分散的，可以用热力学函数来描述的稳定体系；（6） 高分子溶液的行为与理想溶液

3、有很大偏差；（7） 高分子溶液的性质有分子量依赖性，而分子量有多分散性，因而增加了研究的复杂性。2 高聚物的溶解过程一、 溶解过程（1） 溶解过程的复杂性：高聚物的溶解存在热力学复杂和动力学缓慢两个特点。l 分子量大且具有多分散性，导致溶解速度缓慢；l 分子的形状有线形、支化和交联；l 高分子的聚集态又有非晶态和晶态之分。（2） 非晶态聚合物的溶解：分子堆砌松弛，分子间相互作用弱，溶剂分子易于渗入内部溶胀和溶解l 具有先溶胀后溶解的特有现象（溶剂化由表及里的过程，因分子量大且分子链纠缠，溶剂小分子很快进入大分子使链段运动，但整链运动需要很长的时间）；l 有限溶胀，在交联结构或不良溶剂下，则只溶

4、胀到一定程度。几个概念：l 溶剂化作用：溶质与溶剂接触时，溶剂分子对溶质分子产生相互作用，此作用大于溶质分子间内聚力时，使溶质分子彼此分离而溶解于溶剂的作用；l 溶解度：分子量越大，溶解度越小；l 溶胀度：交联度越大，溶胀度越小。（3） 结晶聚合物的溶解：分子排列规整，堆砌紧密，分子间相互作用力很强。溶剂分子渗入其内部非常困难，其溶解需要以下过程。l 破坏晶格非极性晶体：加热接近其熔点，如pe（135）溶解于十氢萘。极性晶体：在强极性溶剂中，由溶剂与非晶部分相互作用产生放热效应，精品.从而破坏晶格，室温下也可以溶解。l 溶胀，溶解，与非晶同。但，结晶度升高，溶解度下降。二、 高聚物溶解过程的热

5、力学解释（1） 高聚物溶解过程的自由能变化混合自由能 混和热 混合熵 t:溶解温度只有 0 ，溶解过程中，分子排列趋于混乱。关键取决于l 对极性高聚物在极性溶剂中，由于高分子与溶剂分子的强烈相互作用，溶解时放热，0 ，所以0，要使0，则需 |t|例如：橡胶溶于苯吸热，但仍可自动进行。l 0 ，所以0，混合后无序性增加，利于溶解；l 溶剂化作用致分子链刚性化熵变：|，且使t|0，溶解过程即停止。溶度公式一般仅适用于非极性聚合物，而极性聚合物需要其他原则。三、 溶剂选择的经验法则（1）“极性相近”原则l 溶质与溶剂的极性越相近，二者越易互溶；例如：天然橡胶苯、甲苯、汽油；ps苯、乙苯，聚乙烯醇水、

6、乙醇，聚丙烯晴二甲基甲酰胺如果互换就不行，不仅考虑极性与否，而且考虑极性大小。精品.l 没有说明具体极性基团间的相互作用；（2）溶剂化原则l 极性溶剂分子与聚合物的极性基团间产生溶剂化作用，有利于聚合物溶解。广义酸性（电子接受体，即亲电体）越强的聚合物易于溶解于广义碱性（电子给予体，亲核体）越强的溶剂；l 着重于具体基团的相互作用；亲电：，亲核：，越靠前的基团需要电性相反靠前的溶剂（3）溶度参数相近原则l 一般当d1d21.72.0时，高聚物就不溶。l 混合溶剂对高聚物的溶解能力甚至比单独使用更好，其溶度参数d混按下式调节：如ps的d9.1 丁酮 d9.04 丙酮 d10.0正己烷 d7.2

7、差 环己烷 d8.2 好“具有定量衡量的特点”l 但此原则只适用非极性聚合物：聚碳酸酯（20.3， 亲核） 氯仿（19.0）、二氯甲烷（19.4）聚氯乙稀（19.2， 亲电） 环己酮（20.2）、四氢呋喃（20.2）精品.l 对于极性高聚物的溶解，溶度公式可作进一步的修正：式中：指极性部分的溶度参数，p是分子的极性分数； 指非极性部分的溶度参数，d是分子的非极性分数； 3 高分子在溶液中的构象及其特征一、 理想统计线团的直径和密度与分子量的依赖性（1） 等效球密度溶液中的高分子线团，由高分子卷曲链和所包含的溶剂构成，统计线团的构象虽然不规整，但可按等效球进行计算。等效球就是和线团体积相同的球，

8、它的密度就相当于线团的平均密度。m为纯链分子的质量，na 是阿氏常数；而线团直径 （2） 由库恩平方根定律： 精品.即高聚物的分子量越大，线团越松散。二、 真实线团分子模型（1） 几种概念：l 链段占有体积已占溶剂效应，影响构象；l 存在相互作用：链段链段：次价力作用，彼此相互靠近； 链段溶剂：溶剂化作用，使链段分离；l q温度，对每一种溶剂，均能找到使这两种作用力达到平衡的温度，此温度即为q温度；l q溶剂，在一定温度下，能使这两种作用达到平衡的溶剂；（2）在q溶剂情况下，仍符合：对真实线团，因为构象改变，线团密度改变，导致均方末端距与分子量的关系改变，则：线型大分子在稀溶液中一般为线团状，

9、但有许多蛋白质和核糖核酸则显示有规则的螺旋构象。 4 高分子在溶液中的热力学性质4.1 理想溶液的热力学性质1. 理想溶液的概念l 溶液中溶质分子与溶剂分子的相互作用都相等；l 溶解过程没有体积变化，；l 溶解过程没有热量变化，；理想溶液的蒸汽压服从拉乌尔定律（raoult）： ：溶液中溶剂的蒸汽压；：纯溶剂的蒸汽压； ：溶剂的摩尔分数；溶剂稀释自由能：（类似理想气体）总的混合自由能：精品.因为： 2. 理想溶液的晶格模型考虑n1个a分子与n2个b分子的混合体系（小分子）（1）假设：l a 分子和b分子体积相等，各占一个格子；l aa，ab，bb间相互作用相同；在nn1n2个格子中的排列方式总

10、数：（2）按波尔兹曼公式（boltzman），混合后的熵值为因为混合前的熵值为0， 混合熵 当n1，应用stirling近似公式：lnn!=nlnn-n简化上式得：.: 溶剂和溶质的分子数， .:溶剂和溶质的分子分数。 精品. .: 溶剂和溶质的摩尔数42高分子溶液热力学性质高分子溶液的热力学性质与理想溶液的偏差有两个方面：| 溶剂分子之间，高分子之间以及溶剂与高分子之间相互作用都不相等，所以，混合热：| 高分子具有许多重复单元，分子本身可以采取许多种构象。在溶剂中，高分子的排列方式比同样分子数目的小分子来得多，则： 一flory-huggins高分子溶液统计力学理论flory-huggins

11、借助于似晶格模型，运用统计热力学方法，推导出高分子溶液的混合熵，混合热等热力学性质的表达式。1高分子溶液的混合熵（1）推导时作以下假定| 在晶格中，溶剂分子占一个格子，高分子占r个相连的格子，r为高分子与溶剂分子的体积比，近似地看作链段数。即假设每个链段的体积与溶剂的体积相等。| 高分子链具有足够的柔性，可以自由弯曲，所有构象具有相同的能量。| 溶液中高分子链段均匀分布，即链段占有任意格子的几率相等。| 高分子链段与溶剂分子在晶格上可以相互取代而无影响。| 格子的配位数（z）不依赖于组分。| 所有的高分子具有相同的链段数(r)。(2)求排布方式数w考虑由n1个溶剂分子和n2个高分子相混合，在n

12、=n1+rn2个格子中排布，求可能有的排布方式总数w。| 假定：n个空格中已有j 个高分子无规的放入格子中，还剩下n-jr个空格，求第j1个高分子放入n-jr个空格中的放置方法数wj+1。| 求wj+1第 j+1个高分子的第一个链段可以放在n-jr个空格中任一格子，精品.其放置方法数为n-jr；第二个链段只能放在与第一个链段相邻的空格内（晶格配位数z），但并非z种（可能被其他高分子链段所占），需要乘以几率：其放置方法数为：与第二个链段相邻的z个格子中，已经被第一个链段占去一个，所以，第三个链段的放置方法数为：(z-1)(n-rj-2)/n所以： 近似以z-1代替z，则上式为：| 求w则n2个高

13、分子在n个晶格中排布方式的总数wp为：（除以，是因为n2个高分子不可区分，他们相互对调位置不引起排布方式的改变；）放置了n2个高分子后，余下的n1个空格放置溶剂分子，因小分子等同，放置方法数只有一种，11。所以：溶液总的微观状态数wp1wp（3）求高分子与溶剂的混合过程：精品.n1个空格放入溶剂分子，它们彼此相同，不可区分，故只有一种放置方法，则溶液的熵值为：| 混合后求s(溶液)用斯特林(stirling)近似法展开得： lna!=alna-a注意：| 混合前的熵由纯溶剂和高聚物两部分组成。纯溶剂只有一个微观状态，其相应的熵为零。s(溶剂)=0把高聚物的解取向态作为混合前的微观状态，其熵值可

14、由上式令n1=0求得：s(始)= s(溶剂)+ s(解取向高分子)则：= s(溶液)- s(溶剂)+s(解取向高分子) 、，分别表示溶剂和高分子在溶液中的体积分数仅表示高分子链段在溶液中的排列方式与在本体中排列方式不同所引起的熵变。并没有考虑溶解过程中由于高分子与溶剂精品.相互作用变化所引起的熵变，所以称为混合构象熵。(4)对理论的一些说明| 将上式与理想溶液表示式比较，其中，只是用体积分数代替了分子分数。实际上后者是更一般的表示式。因为当r=1时，二者相同。| 一个高分子在溶液中不只起一个分子的作用，但分子上的各个链段又有一定的关联。所以：对于多分散性高聚物：| 晶格理论中不合理的地方：（i

15、） 没有考虑高分子链段之间，以及链段与溶剂分子之间相互作用不同引起溶液熵值的改变。（ii） 没有考虑高分子在溶解前后由于所处环境不同所引起的高分子构象熵的变化（溶液中可实现解取向态中不能实现的构象）；（iii） 高分子链段均匀分布的假定，只是在浓溶液中比较合理。在稀溶液中，链段分布不均匀。链段云内，密度较大，链段云外，几乎没有链段。即使在链段云内部，链段的分布也是不均匀。2、高分子溶液的混合热和混合自由能（1）推导混合热从晶格模型出发推导混合热表示式时，只考虑最近邻分子间的相互作用。两种分子混合的过程用如下示意图表示：| 混合过程示意图在纯a：aaaaa aa * aa 拆开2个aa键复原一个

16、aa键aaa * 表示液体中暂时形成的空洞在纯b：bbb bb * b 拆开一个bb键精品.混合：bb * ba bb a b 形成2个ab键可见：形成2个ab键，就要拆开1个aa键和1个bb键设：w11、w22、w12分别代表aa、bb、ab的作用能，则当a与b混合时，形成一个ab键的能量变化为，l 假定溶液中有p12个ab键形成，混合时没有体积变化，则其混合热是：一个高分子周围有（z2）r2个空格，当r很大时，2可以忽略，（z2）r2（z2）r每个空格被溶剂分子所占的几率为f1（溶剂的体积百分数）溶液中共有n2个高分子，则：p12（z2）rn2f1因为：所以：l 则溶液的混合热表示式为：若

17、令：则：其中：（i）称为huggins参数，反映高分子与溶剂混合时相互作用能的变化，也称为高分子溶剂相互作用参数。（ii）的物理意义：当一个溶剂分子放到高聚物中去时所引起的能量变化。（iii）当高分子链段易于溶剂化，即高分子溶剂间作用力大时，精品.值较小，反映了溶剂化的能力。（2）高分子溶液的混合自由能对于多分散聚合物：3. 偏微克分子量及理论与实验的比较（1）偏微克分子量在一定的温度、压力和浓度时，加入一克分子溶剂或溶质到大量溶液里所发生的混合熵、混合热和混合自由能的变化（浓度不变），称为引起溶剂或溶质的偏微克分子混合熵、混合热和混合自由能。而溶剂的各个偏微克分子量实际就是溶液的稀释量：精品

18、.（2）过量化学位对于很稀的理想溶液：对于很稀的高分子溶液：而当q时，q时，a1，高分子链溶胀，良溶剂。（3）当t0，由于高分子链段间彼此吸引，排斥体积为负，t低于q越多，溶剂性能越劣，直至高聚物从溶液中析出。（4）所以从高分子溶剂体系的q温度也可以判断溶剂的溶解能力。 5 高分子溶液的渗透平衡1、高分子溶液的相平衡渗透压与相平衡(1) 渗透压 当溶剂池和溶液池被一层只允许溶剂分子透过，而不允许溶质分子透过的半透膜隔开时，纯溶剂就透过半透膜渗入溶液池，致使溶液池的液面升高，产生液柱差，当液柱差达到某一定值时，达到热力学平衡状态。其压力差称为溶液的渗透压。设纯溶剂的化学位为，溶液中溶剂的化学位为；精品.纯溶剂的蒸气压为，溶液中溶剂的蒸气压为，则由于，因此，溶剂分子就有从溶剂池透过半透膜进入溶液池的倾向，这种渗透过程将一直进行到由液柱上升所产生的压力增加了溶液中溶剂的化学位，使之与