第九章 绿色化学中的过程强化技术集成.ppt

1、1,2020/12/19,Green Chemistry,第九章 绿色化学中的过程强化技术集成,二00八年十二月,2,2020/12/19,Green Chemistry,9.1 概述,化工、炼油、制药等现代过程工业是大型化、高效率、高利润的产业，是国民经济的支柱产业。但是，它们在创造大量财富的同时，也存在高物耗、高能耗和高污染的问题。随着现代过程工业的发展，产品不断更新，环保要求日益提高，建设生态经济和实现可持续发展的要求更为迫切。因此，人们力图应用绿色化学工程的原理和方法，致力于过程的强化，即通过技术创新，改进工艺流程，提高设备效率，使工厂布局更紧凑，单位能耗更低，三废更少。应该说，过程强

2、化是国内外化工界长期奋斗的目标，也是化学科学和工程研究的主要成果。,3,2020/12/19,Green Chemistry,如果说绿色化学侧重从化学反应本身来消除环境污染、充分利用资源、减少能源消耗；化工过程强化（Process Intensification）则强调在生产能力不变的情况下，在生产和加工过程中运用新技术和设备，极大地减小设备体积或者极大地提高设备的生产能力，显著地提升能量效率，大量地减少废物排放。化工过程强化目前已成为实现化工过程的高效、安全、环境友好、密集生产，推动社会和经济可持续发展的新兴技术，美、德等发达国家已将化工过程强化列为当前化学工程优先发展的三大领域之一。,4,

3、2020/12/19,Green Chemistry,过程强化技术的应用领域,5,2020/12/19,Green Chemistry,9.2化工过程强化技术集成,9.2.1多功能反应技术,逆流反应技术,逆流反应器也称之为交替流反应器，是一种多功能反应器，它集成了化学反应功能和传热功能于一身。它由一个反应器、两组阀门和一个吸热系统组成，该系统在反应器的两端填装惰性填料，用作蓄热材料。反应器的气体流向由两套阀门装置控制。在前半个循环物料的混合气体在常温下通过下部惰性介质，并被加热。然后进入催化剂层，此时混合气体的温度足以反应发生，并产生热量。然后气体进入上部催化剂层，并将其加热，然后排出。这前半

4、个气体循环中，反应器的下层部分最初是热的，然后慢慢冷却下来，同时上部最先是凉的，然后被逐步加热。一定时间以后，通过反向阀门改变气体的流向，主要是为了新进入的气体再利用上层惰性填料中的热量。在后半个循环中，原本向上流动的气体改变流动方向。在这种过程中放热化学反应产生的热量被反应器中间部分的吸热系统吸收。,6,2020/12/19,Green Chemistry,7,2020/12/19,Green Chemistry,逆流反应技术的特点： （1）逆流反应技术具有流程紧凑，反应热回收率高和自热操作性能好的显著优点，特别适合于利用低浓度反应物制造化学品、低品位气体燃料制热和催化燃烧脱除废气中有机毒物

5、等一系列放热反应。 （2）由于气固相体积热容大约相差三个数量级，热波传播速率非常慢，因而流向变换的周期都在数十分钟以上，阀门切换的频率在工程上是可以接受的。 （3）对于反应混合物流量和组成的频繁波动，流向变换非定态反应技术具有更好的稳定性和可操作性。,8,2020/12/19,Green Chemistry,逆流反应技术的应用 工业上应用交替流反应器的场合有：氧化挥发性有机化合物以净化工业废气，用氨还原工业废气中的氮氧化物和二氧化硫氧化生产硫酸。在处理气体的流量和浓度波动的情况下，采用周期交替流催化燃烧反应器，与传统的管壳式催化燃烧反应器相比，操作费用可降低80%。,9,2020/12/19,

6、Green Chemistry,2. 催化反应蒸馏技术 （Catalytic Distillation）,催化蒸馏是将催化反应和蒸馏分离集成在一个蒸馏塔内来完成。一般将催化蒸馏塔分为三段，自上往下可分别为：精馏段；反应段；提馏段。精馏段和提馏段与一般蒸馏塔无异，可以用填料或塔板。反应段由具有催化活性的材料填充，把反应功能和分离功能集成在一起。在反应段中，反应物在催化剂上转化为产物，产物则不断地被分馏离开反应体系，这样反应的热力学平衡也被打破，因此可获得超过热力学平衡转化率的产物量，同时，由于把反应与分离集成在一起，能量的使用效率也大为提高。,10,2020/12/19,Green Chemis

7、try,催化反应蒸馏技术的特点： 概括起来，催化蒸馏具有如下优点：利用反应放出的热量用于蒸馏分离，节约能量；对于串连反应，当中间产物为目的产品时，生成的中间产品可很快离开反应段，避免了进一步的反应提高了反应的选择性；对于可逆反应中可使产品的收率提高，其反应的收率常受到平衡限制，催化蒸馏中可使反应产物很快离开反应段，使平衡右移，从而使收率得到提高；将原来的反应器和分离塔合并为一个塔，简化了流程，可节省了设备投资。,11,2020/12/19,Green Chemistry,化蒸馏技术以其独特的优点已被广泛应用于醚化、醚解、醚的转化、二聚、烷基化、加氢、异构化、脱水、水合等化工过程中，主要表现在以

8、下方面： （1）醚化过程 （2）醚解过程 （3）烯烃二聚 （4）芳烃烷基化 （5）异丁烷烷基化 （6）加氢异构化 （7）脱除杂质 （8）酯转移,12,2020/12/19,Green Chemistry,催化蒸馏技术并不是能用于所有的化工过程。它仅仅适用于那些反应过程和反应组分的蒸馏分离可以在同一温度条件下进行的化学反应过程。如果反应组分之间存在有恒沸现象，或者反应物与产物的沸点非常接近，催化蒸馏技术则不适用。过程所用的催化剂必须是固体，它不能和反应系统各组分有互溶。原料中所含的催化剂毒物应易于清除。反应过程中容易在催化剂上结焦的石油化工过程是不适宜采用催化蒸馏技术的，因为这一工艺要求催化剂必

9、须有足够的寿命。,13,2020/12/19,Green Chemistry,3. 磁稳定床反应技术 （Magnetically stabilized bed）,磁场流化床是在普通流化床的基础上增加了一外力场磁场。磁场流化床如果按流化介质划分，可分为液-固磁场流化床、气-固磁场流化床和气-液-固三相磁场流化床；如果从磁场方向划分，它可分为轴向磁场和横向磁场流化床。对磁场流化床的外加磁场研究最多的是空间分布均匀、不随时间变化的稳恒磁场，通常由霍尔姆兹线圈或永磁体产生，当流化介质的流速在高于最小流化速度又未达到带出速度之前，床层呈活塞状膨胀，称之为磁场稳定流化床。对应于外加磁场，要求流化床内的流化

10、介质要有磁响应性，磁性颗粒在流化床中除了受重力、浮力、曳力作用外还受磁场力以及在较高磁场下被磁化颗粒之间的相互作用力，随着磁场强度的变化表现出不同的流化现象。,14,2020/12/19,Green Chemistry,15,2020/12/19,Green Chemistry,（a）磁固定床 （b）磁稳定床 （c）磁鼓泡床,16,2020/12/19,Green Chemistry,磁稳定床是磁场流化床的特殊形式，它是在轴向、不随时间变化的均匀外加磁场下形成的只有微弱运动的稳定床层。磁稳定床兼有固定床和流化床的许多优点。它可以像流化床那样使用小颗粒固体而不致于造成过高的压力降，外加磁场的作用

11、有效的控制了相间返混，均匀的空隙度又使床层内部不易出现沟流。细小颗粒的可流动性使得装卸固体非常便利。使用磁稳定床不仅可以避免流化床操作中经常出现的固体颗粒流失现象，也可以避免固定床中可能出现的局部热点。同时磁稳定床可以在较宽范围内稳定操作，还可以破碎气泡改善相间传质。总之，磁稳定床是由不同领域知识（磁体流体力学与反应工程）结合形成的新思想的典范，是一种新型的、具有创造性的床层形式。,17,2020/12/19,Green Chemistry,4. 悬浮床催化蒸馏技术（Suspension Catalytic Distillation）,催化蒸馏（CD）将多相催化反应过程和蒸馏分离过程耦合在同一

12、塔内同时进行，使得反应和分离相互促进、相互强化，具有提高反应转化率和选择性、降低能耗和节省投资等优点，在化学工业中越来越获得广泛的应用。但已有的研究表明，在常规的CD过程中，以“催化剂构件” 方式固定在反应塔中的催化剂利用率较低，原因是制作“催化剂构件”要求催化剂颗粒较大（一般直径应大于1mm），而在蒸馏的操作条件下，扩散的影响难以克服，因而催化剂的效率难以得到充分发挥。此外，常规固定床形式的催化蒸馏，还存在“催化剂构件”的制作复杂、装卸和再生不便等缺陷。,18,2020/12/19,Green Chemistry,为了克服常规CD所存在的缺陷，石油化工科学研究院对一种将悬浮床催化反应与蒸馏分

13、离过程耦合而成的新型催化蒸馏过程进行了探索研究。这一新型的催化蒸馏与普通催化蒸馏的区别在于，催化剂不是固定在反应塔中，而是悬浮分散状态，因此被称之为悬浮床催化蒸馏SCD（Suspension Catalytic Distillation）。SCD的特点是：直接采用粉状催化剂，不必制作“催化剂构件”，催化剂的效率高，催化剂易于取出再生，且悬浮催化剂颗粒的存在还有利于蒸馏过程中气液相间传质的加强。,19,2020/12/19,Green Chemistry,（1）悬浮床催化蒸馏用于异丙苯的合成,1丙烯罐；2质量流量计；3反应塔；4蒸馏填料；5均质器；6浆料罐,20,2020/12/19,Green

14、 Chemistry,（2）悬浮床催化蒸馏用于直链烷基苯的合成,1苯罐；2、3浆料泵；4液固分离器；5烯烃罐；6计量泵；7蒸馏器；8反应段；9提馏段；10产品罐,21,2020/12/19,Green Chemistry,9.2.2 膜催化反应器,膜催化反应器利用多孔膜的选择透过特性，在一个反应器内同时实现催化反应和分离操作，是一种典型的反应与分离的集成。针对具体的反应体系，采用膜催化反应器可以以显著提高生产能力。膜反应器目前尚未得到大规模的工业应用，主要是因为其价格太高，也还有一些技术上的原因，比如，膜的渗透能力、机械强度、热稳定性等。,22,2020/12/19,Green Chemist

15、ry,膜反应器是精巧的反应/分离一体化装置，从原理上讲是一种结构化反应器。它利用了高选择性的渗透膜，把反应与分离过程组合起来，可以移出某个产物，提高平衡转化率；也可以控制引入某个反应物的速率，从而提高选择性；最终达到高效、节能的目的。按照反应的需要，膜反应器中采用的膜有致密型和多孔型。多孔型膜又有微孔、超微孔型。膜的材质有金属膜、陶瓷膜、玻璃膜、碳膜、分子筛膜等。虽然有机膜的研究很多，但实用的催化反应器很少考虑使用有机膜，其主要缺点是热稳定性差。,23,2020/12/19,Green Chemistry,在整体式反应器中的活性涂层，常构成一个薄膜（thin film）。为区分于利用膜分离功能

16、的反应器，可叫做结构化涂层反应器。随着结构化反应器概念的发展，结构化涂层反应器也得到了飞速发展。分子筛作为选择性透过膜具有优异的性质，因而采用分子筛为膜材料的膜反应器得到广泛研究。与颗粒填充床相比，分子筛负载在结构化载体上有很大优越性，特别是在反应精馏和油品加氢等采用滴流床反应的场合。近来采用分子筛作为活性涂层材料，已成为一个新的研究热点。,24,2020/12/19,Green Chemistry,9.2.3分离技术的集成,通常还将膜技术与其他分离技术集成在一起。在膜吸收技术中，膜的作用是让气体通过而不让液体通过。膜蒸馏技术也是一种集成技术，该技术让液体蒸汽透过膜，在膜的另一边凝聚下来。吸附

17、蒸馏技术既利用了吸附剂的高选择性，又保留了蒸馏操作的的连续性，特别适用于难分离体系的分离。,25,2020/12/19,Green Chemistry,膜蒸馏（Membrane Distillation，简称MD）是近几十年得到迅速发展的一种新型高效的膜分离技术。这种技术基于膜两侧水蒸气压力差的作用，热侧的水蒸气通过膜孔进入冷侧，然后在冷侧冷凝下来，这个过程同常规蒸馏中的蒸发一传递一冷凝过程一样。与其他膜分离过程相比，膜蒸馏具有可在常压和稍高于常温的条件下进行分离的独特优点，可以充分利用太阳能、工业余热和废热等低价能源，且设备简单、操作方便。可用于海水和苦咸水淡化、超纯水制备、浓缩水溶液以及医

18、药、环保等诸多方面，所以膜蒸馏技术的发展越来越引起人们的重视。,1. 膜蒸馏技术,26,2020/12/19,Green Chemistry,膜蒸馏是膜技术与蒸发过程相结合的膜分离过程其所用的膜为不被待处理的溶液润湿的疏水微孔膜。膜的一侧与热的待处理的溶液直接接触（称为热侧），另一侧直接或间接地与冷的水溶液接触（称为冷侧）。热侧溶液中易挥发的组分在膜面处汽化，通过膜进入冷侧并被冷凝成液相，其他组分则被疏水膜阻挡在热侧从而实现混合物分离或提纯的目的。膜蒸馏是热量和质量同时传递的过程传质的推动力为膜两侧透过组分的蒸汽压差。因此，实现膜蒸馏必须有两个条件：（1）膜蒸馏必须是疏水微孔膜；（2）膜两侧要

19、有一定的温度差存在，以提供传质所需的推动力。,27,2020/12/19,Green Chemistry,膜蒸馏技术的优点是： 离子、大分子、胶体、细胞和其他不挥发性物质完全不能透过； 需要压差不高； 由于有大的孔结构，因而在膜上产生污垢的可能性较小； 可在较低的温度下使用。,28,2020/12/19,Green Chemistry,2. 膜吸收技术,膜吸收是将膜基气体分离与传统的物理吸附、化学吸收、低温精馏、深冷结合起来的新型分离技术。与传统的吸收技术相比，膜吸收因具有气液接触面积大、传质速率快、无雾沫夹带、操作条件温和等特点而倍受关注。其传质包括吸收、解吸以及在膜孔内的络合化和溶解层的形

20、成等渗透分子在两相或多相问的分配过程。作为膜分离技术的一个分支，其工艺早已为人所知，但由于缺乏适用的高效膜，使得在很长时间内得不到大规模的工业化应用。,29,2020/12/19,Green Chemistry,3. 吸附蒸馏技术,随着分离技术的飞速发展，复合分离技术的开发引人注目，并向传统分离技术提出了挑战。萃取蒸馏是人们早已熟悉且广泛采用的一种复台分离技术，它将萃取和蒸馏复合为一体， 实现了多级萃取和多级蒸馏过程的同时连续操作，适用于某些恒沸体系的分离。近年来，无机盐及络合剂等新型萃取剂的开发推动了萃取蒸馏技术的发展，涌现出了加盐蒸馏、加盐萃取蒸馏及络合蒸馏等一系列新型复合分离技术，并在工

21、业分离中得到了成功的应用。然而，受萃取剂选择性、过程操作及能耗等因素的影响，上述技术有很大的局限性。,30,2020/12/19,Green Chemistry,吸附分离技术是二十世纪70年代发展起来的新兴分离技术，特别是沸石分子筛吸附的分离选择性不仅取决于分子的极性和大小，而且还与分子的构型有关， 即便对同分异构体系仍具有较大的吸附分离因子。Ruthven曾对吸附和常规蒸馏分离过程进行过综台比较，结果表明，当体系的相对挥发度小于1.20时，吸附明显优越于蒸馏操作 吸附技术的最大缺点是固定床间歇操作。,31,2020/12/19,Green Chemistry,根据萃取蒸馏过程的原理，将多级固

22、液吸附和多级蒸馏过程复合为一体， 开发一种新型复合分离过程吸附蒸馏，它既利用了吸附剂的高选择性，又保留了蒸馏操作的的连续性，特别适用于难分离体系的分离。吸附蒸馏操作中吸附剂的回收主要通过固液分离来实现， 与萃取蒸馏中萃取剂的回收过程相比， 能耗更低。,32,2020/12/19,Green Chemistry,9.2.4 利用其他形式的能量的强化技术,1. 使用超声波（Ultrasound）,超声波由一系列疏密相间的纵波组成，并通过液体介质向四周传播。像所有的声能，超声能的传递也是通过在介质中压缩、膨胀来实现的，在适当的情况下，液体中的微小泡核在超声波作用下被激活，它表现为泡核的震荡、生长收缩

23、及崩溃等一系列动力学过程，此即超声空化作用。当泡核发生破裂时，在其周围极小的空间和极短时间内产生出5000K以上的高温和超过100MPa以上的高压，并伴随有强烈的冲击波，这些能量足以断开结合力极强的化学键，并促进化学合成反应的顺利进行，从而节省能源，并能减少一些有害物质的使用和生成，并合成一些新的有益化合物，从而使化学反应尽可能达到绿色化学的要求。,33,2020/12/19,Green Chemistry,2. 使用太阳能（Solar Energy）,太阳能热化学反应循环制取氢气技术，就是利用太阳能集热器将太阳能聚集起来产生高温，推动以水和金属氧化物为原料的热化学反应制取氢气的过程。该反应循

24、环一般包括两个过程：（1）高温下金属氧化物分解的强吸热反应，将太阳能转化为化学能：（2）较低温度下金属水解的弱放热反应，使水分解制得氢气。由于H2和O2在不同的反应中产生，避免了高温下O2和H2的分离，且借助于相应的循环体系，使水的分解能够在较低的温度下进行，有效地降低了对设备材料的要求。此外，与太阳能光解水制氢技术相比，太阳能热化学循环制氢的整体热效率可达30%左右，是很有潜力的制氢技术。,34,2020/12/19,Green Chemistry,MxOy xM + 0.5yO2 xM + yH2O MxOy + yH2 _ 总反应为：H2O H2 + 0.5O2,35,2020/12/1

25、9,Green Chemistry,利用太阳能的热化学反应循环制氢流程示意图,36,2020/12/19,Green Chemistry,3. 使用微波（Microwaves）,微波在电磁波谱中介于红外和无线电波之间，波长在1-100cm（频率在30GHz300MHz）的区域内，其中用于加热技术的微波波长一般固定在12.2 cm（2.45GHz）处。微波对物质的加热是从物质分子出发的，物质分子吸收电磁能以每秒数亿次的高速摆动而产生热量，因此成为“快速内加热”。,37,2020/12/19,Green Chemistry,ASIRO设计的连续微波反应器 待压入的反应物；2泵流量计；3压力转换器；

26、4微波腔；5反应管；6温度检测器；7热交换器；8压力调节器；9微波程序控制器；10产物贮存罐,38,2020/12/19,Green Chemistry,4. 使用等离子体技术（Plasma Technology）,等离子体合成也称放电合成，是上世纪70年代才迅速发展起来的。它是利用等离子体的特殊性质进行化学合成的一种新技术。由于现代测量技术的改善，人们对激发态的作用及等离子体与团体表面间的相互作用都有了越来越深入的了解，等离子体化学已日趋成熟，给无机合成化学、有机合成化学及高分子合成化学，电子材料的加工处理都开辟了新的领域，例如纳米碳管、金刚石和金刚石膜的合成、超纯、超细、耐高温精细陶瓷材料

27、的合成、金属超微粒子的制备、金属材料的表面处理、等离子体喷涂等等。,39,2020/12/19,Green Chemistry,等离子体是宇宙中物质存在的一种状态。物质除固、液、气三态外，还有第四种状态即等离子态。所谓等离子体就是气体在外力作用下发生电离，产生电荷相反、数量相等的电子和正离子以及游离基（电子、离子和游离基之间又可复合成原子和分子），由于在宏观上呈中性，故称之为等离子体。处于等离于态的各种物质微粒具有较强的化学活性，在一定的条件下可获得较完全的化学反应。,40,2020/12/19,Green Chemistry,等离子体一般分两类，第一类是高温等离子体或称热等离子体（亦称高压平

28、衡等离子体），它的特点是电子温度和气体温度几乎相等，处于热力学平衡状态。第二类是低温等离子体（又称冷等离子体），而它的特点是电子温度和气体温度的分离， 电子温度比较高（104K）而气体的温度相对较低（102-103K），即电子与气体处于非平衡状态。,41,2020/12/19,Green Chemistry,由于等离子体含有离子、电子、激发态原子、分子、自由基等这些极活泼的化学反应物种，使它的性质与固、液、气三态有本质的区别，并表现出许多特点： （1）等离子体的组成粒子具有很高的化学活泼性； （2）等离子体化学反应的能量水平高： （3）使反应体系呈现热力学非平衡态； （4）藉荷能电子激活化学。

29、,42,2020/12/19,Green Chemistry,等离子体化学反应，主要有下列四种类型： A(s) + B(g) C(g) A(g) + B(g) C(g)+O(s) A(s) + B(g) C(s) A(g) + B(g) + M(s) AB(g) + M(s) 式为化学蒸发，主要应用于集成电路的蚀刻；式为化学气相沉积，主要应用于特异功能膜的制备；式应用于材料表面改性；式则适用于无机和有机化学合成。,43,2020/12/19,Green Chemistry,9.3化工过程强化的新设备,9.3.1 静态混合反应器,44,2020/12/19,Green Chemistry,9.3

30、.2 微型反应器,微型反应器是在连续生产过程中的缩微化反应器。与传统的生产过程相比，采用微反应器的生产过程具有如下主要特点： （1）优异的传热能力使得反应处于等温条件；（2）较小的反应体积使其具有高效的混和特性；（3）较小的滞留体积可实现精确的过程控制；（4）精确的控制以及很小的物料传输强化了安全性；（5）由于精确的控制反应条件，具有可靠的再现性；（6）由于采用连续的合成方法，可快速合成公斤级的化合物；（7）加速工艺开发；（8）微反应器可实现“数增放大”，即一个通道代表一个反应器，其放大仅为数量的叠加，避免传统放大过程的放大效应；（9）可以灵活地调节产量，实现按需生产；（10）由于副产物较少，

31、产率和选择性得以改善；（11）较好的产品质量；（12）微反应器容易安装和操作；（13）总体上降低了生产和开发的费用。,45,2020/12/19,Green Chemistry,甲苯直接氟代降膜微型反应器结构示意图,46,2020/12/19,Green Chemistry,9.3.3旋转盘反应器（Spinning Disc Reactor，SDR）,传统的聚合反应器与旋转盘反应器的性能比较,47,2020/12/19,Green Chemistry,旋转盘反应器结构和工作原理示意图,48,2020/12/19,Green Chemistry,9.3.4超重力反应/分离器（HIGEE）,超重力工程技术是一项突破性的强化“三传一反”过程的新技术，其核心部件为一高速旋转的环状转子，转子内由塔板或填料组成，形成气液相接触的表面通道。液体从伸入转子中心的静止液体分布器引入，先经分布器预分布后喷向转子内缘，在离心力作用下向外甩出。气体由转子的外缘进入转子，依靠气体