金属簇合物.ppt

1、高等无机化学,第九章 金属原子簇合物,一、概述 二、影响形成M-M键的因素 三、 M-M键存在的判据 四、金属原子簇合物的合成 五、羰基原子簇合物 六、卤素簇合物 七、展望,一、概述,1.金属原子簇合物的含义,Metal Clusters Compounds,A group of the same or similar elements gathered or occurring closely together,1963年，美国化学家F.A.Cotton 和T.E.Haos 首次使用Cluster来命名这类化合物。,原子簇合物是含有三个或三个以上互相键合或极大部分互相键合的金属原子的配位化合

2、物。,原子簇合物为若干有限原子（三个或三个以上）直接键合组成多面体或缺顶多面体骨架为特征的分子或离子。,含有直接而明显键合的两个或两个以上金属原子的化合物。,美国化学文摘的索引: “原子簇合物（Cluster Compounds）”,1966年F.A.Cotton的定义 :,1982年徐光宪提出：,第一个金属簇合物（亦即第一个原子簇合物）：,1858年，Roussin合成得到 。,Roussin黑盐：CsFe4S3(NO)7H2O,1958年，经Xray分析确定其结构 。,1970年，经IR光谱和Mssbauer谱进一步证实 。,2.金属原子簇合物的特点,化学成键 以离域的多中心键(原子簇键)

3、形式存在为本质特征，对经典的化学键理论提出了挑战。 由于其特殊的组成和结构，决定其性质是经典化合物所不可比拟的，尤其是在催化性质方面。 由于此类化合物的发现,对合成化学提出了挑战（无法按希望得到预期的产物，在还原条件下进行，稳定性较差。） 。,3.金属原子簇合物的分类,1) 成簇骨架原子,同核金属原子簇，如：M6X8,M6X12,混合金属原子簇,金属非金属杂原子簇,2) 金属原子形成氧化态,高氧化态（缺电子簇）,低氧化态（富电子簇）,卤素、硫、氧等,羰基、异腈基等,3） 簇骨架结构的几何特征,三原子三角形 四原子四面体，正方形， 菱形 五原子四方锥，三角双锥 六原子八面体，三棱柱 七原子戴帽三

4、棱柱 八原子四方反棱柱， 十二面体 九原子三戴帽三棱柱， 单戴帽四方反棱柱,4) 配体类型,羰基簇合物,非羰基簇合物,4. 簇合物反应特殊性：,1）反应很少只在单个的金属中心发生，必须作为整体考虑。,2）不能忽视电子效应和立体效应从原子簇的一部分到另一部分的迅速传递。,3）面桥基配体的存在，只存在原子簇中，它们需通过和几个金属键合才能稳定，当原子簇骨架遭到破坏，则面桥基不复存在。,4）配位层反应同时常伴随着金属原子组成的骨架多面体的变化。,二、影响形成MM键的因素,1.金属要有低的氧化态，一般为0或接近0。,MM键的形成需要成键电子，高氧化态，d电子已给出，无法提供d电子成键；并且MM键的形成

5、要依靠d轨道的重叠，当金属处于高氧化态时，d轨道收缩，不利于d轨道的互相重叠；相反，当金属呈现低氧化态时，其价层轨道得以扩张，有利于金属之间价层轨道的充分重叠，而在此同时，金属芯体之间的排斥作用又不致过大。,2.金属要有适宜的价轨道, 常表现在对于任何一族过渡元素的第二、第三系列比第一系列的元素更易形成金属金属键。,由于3d轨道在空间的伸展范围小于4d和5d，因而只有第二、三过渡系列的元素才更易形成原子簇合物。,3.要有适宜的配体。,由于价层中太多的电子会相互排斥,从而妨碍MM键的形成,因此,只有当存在能够从反键中拉走电子的酸配体，如CO、NO、PPh3，C5H5，C6H6等时，金属原子簇才能

6、广泛形成; 另一方面，对于同一个配体，一般是前几族的元素容易生成原子簇合物，即Nb，Ta，Mo，Tc，Re的MM键的化合物是常见的，而Fe族、Ni族则不常见，其原因就是前几族元素价层的电子数比较少的缘故。,三、MM键存在的判据,金属原子簇是具有MM键的化合物，但要判断MM键的存在却是一个十分复杂的问题。通常是根据下列几方面的实验事实进行判断的。,键长与金属氧化态、配体性质（配体种类、是否形成反馈键） 以及分子构型等有关，因此在作上述判断时应注意。,1.键长:,若金属原子间的核间距离比金属晶体中的差不多或更小， 可认为形成了MM键。,如Mo2Cl84: MoMo 214pm，而金属钼中为273p

7、m。,注意：,通常认为MM键能在80kJmol1以上的化合物 才算是原子簇合物。,2.键能：,3.磁性：,如果多核分子的磁性比起单核的要小，那就有可能是 因为形成MM键后，电子配对的结果。,注意：,由于配位环境的影响或金属原子桥原子作用等 都可能使电子配对，所以通常要结合键长、桥 基等的测定才能作出判断。,是单键、双键、叁键或四重键？ 这一般通过将键长、键能的实验测定与理论分析相结合 的办法来确定。,4.确定键级：,四、金属原子簇合物的合成,1.缩合反应 3Ru(CO)5,Ru3(CO)12 + 3(CO),3.其它方法。如配体取代、骨架转换、加成反应等。,(1)配体取代反应:如： Rh6(C

8、O)16MX MRh6(CO)15XCO Os3(CO)12 x PPh3 Os3(CO)12x(PPh3)x (x=1,2,3) 在取代反应中，簇合物的骨架不发生变化。,(2)配体插入反应,如： Re3C193Py Re3C19(Py)3 在插入反应中,簇合物的骨架不变但整个分子结构发生变化。,(3)降解反应： Rh6(CO)1524 CO Rh5(CO)15Rh(CO)4 在降解反应中，簇合物的骨架也发生了变化。,(4)分解反应： Fe3(CO)12 6 PPh3 3 Fe(CO)4(PPh3)2 在分解反应中，簇合物的骨架也发生了变化。 （5）加成反应： 3CsCl+3ReCl3 Cs3

9、Re3Cl12,HCl(气）,五、过渡金属羰基簇合物,配体为CO的过渡金属簇合物称为过渡金属羰基簇合物。,由于CO是一个较强的电子给予体和电子接受体，所以羰基簇合物比较稳定，数量也较多。,过渡金属羰基配合物,M-M键,1、羰基簇合物中CO与金属原子间的键合情况：,半桥基,双核羰基簇合物 端基边桥基半桥基,多核羰基簇合物 端基边桥基半桥基面桥基,键合方式的判断 ：,根据键的伸缩振动频率及键距。,2、羰基簇合物中的立体化学非刚性（羰基的流变性）：,羰基在金属簇合物中能够发生位置交换(经NMR证实),攀移（scrambling）,定域攀移： 在一个金属簇单元（M(CO)3、M(CO)4）上的配体重排

10、。,非定域攀移： 配体在整个Mn簇表面的重排。,原因：,EM-CO(1) EM-CO(2),思考题：,到目前为止，已提出的关于CO在簇中攀移的机理和途径有哪些？简述之。,3、羰基簇合物中的立体结构：,羰基簇合物，一般根据所含金属原子及金属键的多少 而采取不同的结构。,六、卤素簇合物,卤素簇在数量上远不如羰基族多，由卤素簇的特点可以理解这一点： 卤素的电负性较大,不是一个好的电子给予体,且配体相互间排斥力大,导致骨架不稳定； 卤素的反键*轨道能级太高, 不易同金属生成 d 反馈键，即分散中心金属离子的负电荷累积能力不强;,在羰基簇中，金属的 d 轨道大多参与形成 d 反馈键,因而羰基簇的金属与金

11、属间大都为单键，很少有多重键。而在卤素簇中，金属的 d 轨道多用来参与形成金属之间的多重键，只有少数用来参与同配体形成键。如Re2C182; 中心原子的氧化态一般比羰基化合物高, d 轨道紧缩(如果氧化数低,卤素负离子的配位将使负电荷累积,相反,如果氧化数高,则可中和这些负电荷),不易参与生成d 反馈键; 由于卤素不容易用*轨道从金属移走负电荷，所以中心金属的负电荷累积造成大多数卤素簇合物不遵守18e规则。,Re2Cl82 在Re2Cl82离子中，Re与Re之间的金属键却是四重的。 该离子有248224个价电子, 平均一个Re有12个e，因此，必须和另一个金属 Re生成四重金属键才能达 到16e 的结构(为什么是16 e？因为Cl接受反馈 键 的能力较弱，不能分散中 心金属原子的负电荷累积 ，故只能达到16e结构)。 右面示出Re2Cl82离子 的结构。,Re2Cl82的结构为重叠构型， 即上下Cl原子对齐成四方柱形， ClCl键长332 pm，小于其范德 华半径(约350 pm)，表明C1C1 之间部分键合。,七、展望,人们的兴趣： 一类新的化合物，在六十年代后才突出，新的地