用化学气相沉积法(CVD)制备碳基纳米管及导电性的研究

1、. 毕 业 论 文题 目：用化学气相沉积法（CVD）制备 碳基纳米管及导电性的研究 学 院： 物理与电子工程学院 专 业： 物理学 学生姓名： 秦向南 学 号： 201172010333 指导教师： 王涛 日 期： 二零一五年四月 摘 要纳米材料被誉为21世纪的重要材料。碳纳米管(CNTs)自1991年被发现以来，这种新型一维纳米材料由于具有许多优异的性质和潜在的广阔的应用前景，已成为物理、化学和材料领域的研究前沿。本论文依据目前碳纳米材料的研究发展现状，阐述了碳纳米材料研究制备中所采用的方法，并对其制备的碳纳米的应用范围进行了初步探讨，并着重开展了用化学气相沉积法制备碳纳米管的研究，同时阐述

2、了我们团队用化学气相沉积法制备碳纤维碳基纳米管的实验过程并对碳纤维碳基纳米管的导电性及弯曲程度下的电阻变化进行了实验。本文实验结果对于扩大CVD法制备CNTAs的规模、推动CNTAs的应用研究，具有非常重要的实际意义及一定的理论意义。 关键词：碳纳米管；生长机理；制备方法；化学气相沉积法；导电性。目 录0 引言11 碳基纳米管简介2 1.1 碳基纳米管21.1.1 发现历史21.1.2 结构特征31.1.3 分类41.1.4 性质4 1.2 碳基纳米管的生长机理61.2.1 顶部生长机理61.2.2 底部生长机理62 纳米管的制备方法7 2.1 电弧放电法7 2.2 等离子体法8 2.3 激光

3、蒸发法8 2.4 催化裂解法9 2.5 化学气相沉积法93用CVD制备碳纤维碳基纳米管及导电性的研究13 3.1用CVD制备碳纤维碳基纳米管的过程 13 3.1.1实验材料13 3.1.2实验设备14 3.1.3纳米纤维碳基纳米管的制备15 3.2研究碳纤维碳基纳米管的导电性及弯曲程度下的电阻变化16 3.2.1研究碳纤维碳基纳米管的导电性16 3.2.2研究碳纤维碳基纳米管在不同弯曲程度下电阻的变化174 小结185 致谢18参考文献19；.0 引言纳米材料常被称为纳米结构材料，是因为这类材料一般是由尺寸介于0.1-100nm之间的超细颗粒组成的。纳米材料按照空间维数可分为：零维的纳米粉体，

4、如纳米尺度微粒、原子团簇等；一维的纳米纤维，如纳米棒、纳米线、纳米管；二维的纳米薄膜，如超薄膜、多层膜、分子束外延膜 1 。目前已实现工业化生产的纳米材料还比较有限，主要是一些纳米粉体材料。碳元素是自然界最普遍的元素之一，但其独特的成键特点使碳作为单一元素也能够形成多种结构和性质的物质。然而长期以来，由于人们一直未发现和制备出能够稳定存在的其他碳素体，故认为自然界只存在三种碳的同素异形体：金刚石、石墨和无定形碳。碳原子可以通过 sp3杂化或者sp2杂化分别形成近乎各向同性的金刚石结构或各向异性的六角网格石墨层状结构3。石墨层内碳原子以sp2杂化轨道电子形成的键相连接，形成牢固的六角环网状结构，

5、而层间则存在着微弱的范德华力。层面内与层间成键的差异，导致石墨晶体结构遭到破坏时，总是破碎为微小尺度的片状微晶。当石墨微晶的尺寸很小(1-100nm)时，此时微晶中只有数目有限的碳原子，而石墨层边缘具有悬挂键的碳原子的相对密度很大，为了使系统能量达到最低，这些具有悬挂键的碳原子就会相互结合从而成键，使石墨平面弯曲封闭形成闭合的壳层结构。 1985年，英国化学家Kroto和美国的Smalley及Curl合作研究碳团簇与宇宙空间存在的常红外吸收的关系，他们利用激光蒸发团簇的实验设备来制备长链碳分子，测量时意外地发现了由20个六角环和12个五角环组成的足球状多面体C60，其中60个碳原子分别位于由2

6、0个六边形环与12个五边形环组成多面体的顶点上。C60分子作为碳家族中的一个全新分子，它的发现极大地丰富了人们对碳的认识，从此在全世界范围内掀起了探索C60微结构和特殊物理性质的热潮。Kroto、Smalley和Curl因共同发现C60并证实其结构获得1996年度诺贝尔化学奖10。1990年，Kratschmer等人用石墨电极电弧放电方法首次宏观量地合成了C60，此后球形或椭圆形的碳分子相继被发现，标志着碳的同素异形体又一大家族富勒烯的兴起5。在碳纳米管被正式发现之前，已经有一些研究人员看到过这种结构甚至可能已经被制造出来，但由于当时人类科学知识的局限，特别是对纳米科技尚不了解，并未认识到它是

7、碳的一种新的重要形态。 1 碳基纳米管简介1.1 碳纳米管碳纳米管作为一微纳米材料，重量轻，六边形结构连接完美，具有许多异常的力学、电学和化学性能。近些年随着碳纳米管及纳米材料研究的深入其广阔的应用前景也不断地展现出来。碳纳米管，又名巴基管，是一种具有特殊结构（径向尺寸为纳米量级，轴向尺寸为微米量级，管子两端基本上都封口）的一维量子材料。碳纳米管主要由呈六边形排列的碳原子构成数层到数十层的同轴圆管。层与层之间保持固定的距离，约0.34nm，直径一般为2-20 nm。并且根据碳六边形沿轴向的不同取向可以将其分成锯齿形、扶手椅型和螺旋型三种。其中螺旋型的碳纳米管具有手性，而锯齿形和扶手椅型碳纳米管

8、没有手性。1.1.1 发现历史1985年，英国化学家Kroto H W教授和美国Smallev教授合作研究，用激光轰击石墨靶，并用谱仪分析产物，结果发现了由60个碳原子构成的一个与足球形状相同的中空球大分子，这就是人们称为C60的分子。C60分子是碳家族中的一个全新分子，它的发现大大丰富了人们对碳的认识，从此在全球范围内掀起了探索C60微结构和特殊物理性质的热潮7。1991年11月，日本NEC公司的电镜专家Lijima在用高分辨电子显微镜 ( HRTEM ) 检查C60分子时，意外地发现了一些完全由碳原子构成的直径为纳米级的管状物，后来人们把这种管状物称为碳纳米管(carbon nanotub

9、es，简称CNTs碳纳米管)，见图1。 图1-1 碳纳米管碳纳米管在1991 年被正式认识并命名之前，已经在一些研究中发现并制造出来，只是当时还没有认识到它是一种新的重要的碳的形态。1890 年人们就发现含碳气体在热的表面上能分解形成丝状碳。1953 年在CO 和Fe3O4 在高温反应时，也曾发现过类似碳纳米管的丝状结构。从20 世纪50 年代开始，石油化工厂和冷核反应堆的积炭问题，也就是碳丝堆积的问题，逐步引起重视，为了抑制其生长，开展了不少有关其生长机理的研究。这些用有机物催化热解的办法得到的碳丝中已经发现有类似碳纳米管的结构。在20 世纪70 年代末，新西兰科学家发现在两个石墨电极间通电

10、产生电火花时，电极表面生成小纤维簇，进行了电子衍射测定发现其壁是由类石墨排列的碳组成，实际上已经观察到多壁碳纳米管。1.1.2 结构特征碳纳米管中碳原子以sp2杂化为主，同时六角型网格结构存在一定程度的弯曲，形成空间拓扑结构，其中可形成一定的sp3杂化键，即形成的化学键同时具有sp2和sp3混合杂化状态，而这些p轨道彼此交叠在碳纳米管石墨烯片层外形成高度离域化的大键，碳纳米管外表面的大键是碳纳米管与一些具有共轭性能的大分子以非共价键复合的化学基础。对多壁碳纳米管的光电子能谱研究结果表明，不论单壁碳纳米管还是多壁碳纳米管，其表面都结合有一定的官能基团，而且不同制备方法获得的碳纳米管由于制备方法各

11、异，后处理过程不同而具有不同的表面结构。一般来讲，单壁碳纳米管具有较高的化学惰性，其表面要纯净一些，而多壁碳纳米管表面要活泼得多，结合有大量的表面基团，如羧基等12。以变角X光电子能谱对碳纳米管的表面检测结果表明，单壁碳纳米管表面具有化学惰性，化学结构比较简单，而且随着碳纳米管管壁层数的增加，缺陷和化学反应性增强，表面化学结构趋向复杂化。内层碳原子的化学结构比较单一，外层碳原子的化学组成比较复杂，而且外层碳原子上往往沉积有大量的无定形碳。由于具有物理结构和化学结构的不均匀性，碳纳米管中大量的表面碳原子具有不同的表面微环境，因此也具有能量的不均一性。碳纳米管不总是笔直的，而是局部区域出现凸凹现象

12、，这是由于在六边形编制过程中出现了五边形和七边形。如果五边形正好出现在碳纳米管的顶端，即形成碳纳米管的封口。当出现七边形时纳米管则凹进。这些拓扑缺陷可改变碳纳米管的螺旋结构，在出现缺陷附近的电子能带结构也会发生改变。另外，两根毗邻的碳纳米管也不是直接粘在一起的，而是保持一定的距离。1.1.3 分类碳纳米管可以看做是石墨烯片层卷曲而成，因此按照石墨烯片的层数可分为：单壁碳纳米管（或称单层碳纳米管，Single-walled Carbon nanotubes, SWCNTs）和多壁碳纳米管（或多层碳纳米管，Multi-walled Carbon nanotubes, MWCNTs），多壁管在开始形

13、成的时候，层与层之间很容易成为陷阱中心而捕获各种缺陷，因而多壁管的管壁上通常布满小洞样的缺陷5。与多壁管相比，单壁管直径大小的分布范围小，缺陷少，具有更高的均匀一致性。单壁管典型直径在0.6-2nm，多壁管最内层可达0.4nm，最粗可达数百纳米，但典型管径为2-100nm。碳纳米管依其结构特征可以分为三种类型：扶手椅形纳米管（armchair form），锯齿形纳米管（zigzag form）和手性纳米管（chiral form）。碳纳米管的手性指数（n，m）与其螺旋度和电学性能等有直接关系，习惯上n=m。当n=m时，碳纳米管称为扶手椅形纳米管，手性角（螺旋角）为30o；当nm=0时，碳纳米管

14、称为锯齿形纳米管，手性角（螺旋角）为0o；当nm0时，将其称为手性碳纳米管。根据碳纳米管的导电性质可以将其分为金属型碳纳米管和半导体型碳纳米管：当n-m=3k(k为整数)时，碳纳米管为金属型；当n-m=3k1，碳纳米管为半导体型。按照是否含有管壁缺陷可以分为：完善碳纳米管和含缺陷碳纳米管。按照外形的均匀性和整体形态，可分为：直管型，碳纳米管束，Y型，蛇型等。关于管壁缺陷对碳纳米管力学性质的影响规律也值得引起关注，这也将有助于进一步认识碳纳米管及其复合材料。由于碳纳米管制造工艺的限制，碳纳米管中含有大量的各种缺陷，如原子空位缺陷(单原子或多原子空位)和Stone-Thrower-Wales (S

15、TW)型缺陷等。1.1.4 性质 （1）力学性质由于碳纳米管中碳原子采取SP2杂化，相比SP3杂化，SP2杂化中S轨道成分比较大，使碳纳米管具有高模量和高强度。碳纳米管具有良好的力学性能，CNTs抗拉强度达到50200GPa,是钢的100倍,密度却只有钢的1/6，至少比常规石墨纤维高一个数量级；它的弹性模量可达1TPa，与金刚石的弹性模量相当，约为钢的5倍。对于具有理想结构的单层壁的碳纳米管，其抗拉强度约800GPa12。碳纳米管的结构虽然与高分子材料的结构相似，但其结构却比高分子材料稳定得多。碳纳米管是目前可制备出的具有最高比强度的材料。若将以其他工程材料为基体与碳纳米管制成复合材料, 可使

16、复合材料表现出良好的强度、弹性、抗疲劳性及各向同性，给复合材料的性能带来极大的改善。碳纳米管的硬度与金刚石相当，却拥有良好的柔韧性，可以拉伸。在工业上常用的增强型纤维中，决定强度的一个关键因素是长径比，即长度和直径之比。材料工程师希望得到的长径比至少是20:1，而碳纳米管的长径比一般在1000:1以上，是理想的高强度纤维材料2。2000年10月，美国宾州州立大学的研究人员称，碳纳米管的强度比同体积钢的强度高100倍，重量却只有后者的1/6到1/7。碳纳米管因而被称“超级纤维”。莫斯科大学的研究人员曾将碳纳米管置于1011 MPa的水压下（相当于水下10000米深的压强），由于巨大的压力，碳纳米

17、管被压扁。撤去压力后，碳纳米管像弹簧一样立即恢复了形状，表现出良好的韧性。这启示人们可以利用碳纳米管制造轻薄的弹簧，用在汽车、火车上作为减震装置，能够大大减轻重量。此外，碳纳米管的熔点是已知材料中最高的。（2）导电性碳纳米管上碳原子的P电子形成大范围的离域键，由于共轭效应显著，碳纳米管具有一些特殊的电学性质。碳纳米管具有良好的导电性能，由于碳纳米管的结构与石墨的片层结构相同，所以具有很好的电学性能。理论预测其导电性能取决于其管径和管壁的螺旋角。当CNTs的管径大于6nm时，导电性能下降；当管径小于6nm时，CNTs可以被看成具有良好导电性能的一维量子导线6。有报道说Huang通过计算认为直径为

18、0.7nm的碳纳米管具有超导性，尽管其超导转变温度只有1.510-4K，但是预示着碳纳米管在超导领域的应用前景。常用矢量Ch表示碳纳米管上原子排列的方向，其中Ch=na1+ma2，记为（n，m）。a1和a2分别表示两个基矢。（n，m）与碳纳米管的导电性能密切相关。对于一个给定（n，m）的纳米管，如果有2n+m=3q（q为整数），则这个方向上表现出金属性，是良好的导体，否则表现为半导体7。对于n=m的方向，碳纳米管表现出良好的导电性，电导率通常可达铜的1万倍。（3）传热性碳纳米管具有良好的传热性能，CNTs具有非常大的长径比，因而其沿着长度方向的热交换性能很高，相对的其垂直方向的热交换性能较低，

19、通过合适的取向，碳纳米管可以合成高各向异性的热传导材料。另外，碳纳米管有着较高的热导率，只要在复合材料中掺杂微量的碳纳米管 ,该复合材料的热导率将会可能得到很大的改善。（4）其他碳纳米管还具有光学和储氢等其他良好的性能,正是这些优良的性质使得碳纳米管被认为是理想的聚合物复合材料的增强材料。1.2 碳纳米管的生长机理CNTs的生长机理主要是汽-液-固（vapor-liquid-solidVLS）模型。VLS模型主要有以下三个方面步骤：首先是催化剂吸附含有碳源的气体，使碳源分子裂解生成碳原子；然后碳原子溶解在纳米催化剂颗粒的体相中，形成一液态的亚稳态；最后沉淀的固体碳原子在纳米催化剂表面形成CNT

20、s11。目前关于CNTs生长机理已有许多解释和模型，较为普遍的有两种：底部生长机理和顶部生长机理。 1.2.1 顶部生长机理 顶部生长机理认为：在高温条件下，纳米催化剂颗粒吸附并催化裂解碳源气体生成碳原子，碳原子在纳米催化剂颗粒表面扩散；但由于浓度梯度的存在，碳原子还同时不断地向纳米催化剂颗粒内部扩散，当达到饱和以后，碳原子从纳米催化剂颗粒的底部析出，生成六边形构成的石墨层结构的CNTs。顶部生长模式中，纳米催化剂颗粒位于CNTs的顶端，随着CNTs的生长而迁移。 1.2.2 底部生长机理 底部生长机理认为：碳原子在纳米催化剂颗粒中的扩散达到饱和后，从纳米催化剂颗粒的顶部析出，纳米催化剂颗粒位

21、于CNTs的底部。 CNTs究竟以哪一种机理生长取决于纳米催化剂颗粒与基底的结合强度，如果纳米催化剂颗粒与基底结合强度高，CNTs以底部生长机理为主；反之，以顶部生长机理为主。 不论是顶部生长机理还是底部生长机理，在CNTs的生长过程中，起主要作用的是C原子的在纳米催化剂颗粒的表面扩散（surface diffusionSD）和体相扩散（bulk diffusionBD）。Louchev在文中指出，由于BD系数约为10-8cm2/s，远小于SD系数10-3cm2/s，所以在CNTs的生长过程中，SD起主要作用。 2 碳纳米管的制备方法CNTs的制备是对其开展基础与应用研究的前提。获得管径均匀、

22、纯度高、结构完美的CNTs是研究其性能及应用的基础，而大批量、低成本的制备工艺是实现CNTs工业应用所必须的。目前制备CNTs的方法主要有电弧放电法、等离子体法、激光蒸发法、催化裂解法和化学气相沉积法等。2.1 电弧放电法电弧放电法(Arc Discharge)是最早应用于制备碳纳米管的方法。该方法是在真空反应室内充一定压强的惰性气体(如氦气、氩气等)，采用较大面积的石墨棒作阴极，面积较小的石墨棒为阳极。在电弧放电的过程中，两石墨电极之间保持一定的间隙，随着反应的进行阳极石墨棒不断被消耗，最后在阴极上沉积出多壁碳纳米管，其制备装置如图2所示。 图 2 石墨电弧法工艺装置 1991年，Iijim

23、a在C60的制备装置中引入氩气，首先在阴极上沉积出了直径为4-30nm、长度达1m由石墨层构成的微管，产物中还有大量的富勒烯、无定形炭等杂质，碳管含量很低。Ebbesen和Ajayan尝试采用氦气取代氢气作为缓冲气体，并将气体压力提高，使碳纳米管的产量达到了克量级，而且其纯度也大大提高。使用这一方法制备碳纳米管技术上比较简单，但是生成的碳纳米管与C60等产物混杂在一起，很难得到纯度较高的碳纳米管，并且得到的往往都是多层碳纳米管，而实际研究中人们往往需要的是单层的碳纳米管9。此外该方法反应消耗能量太大。郭建文等通过一定条件的处理，以煤代替石墨作为CNTs制备原材料，大幅度降低了CNTs制备成本。

24、煤基电弧放电法制备CNTs同石墨基的基本原理相同，即依然采用较粗的纯石墨棒为阴极，只是阳极使用煤或者填充了煤的石墨棒。电弧放电法的特点是比较简单、迅速，制得的CNTs比较直，结晶度高，但产量不高，而且由于电弧温度高达30003700，生成的CNTs有时会被烧结成束，束中还存在很多非晶碳杂质，造成较多的缺陷。2.2 等离子体法等离子体喷射沉积法是将碳源蒸气通过等离子体分解后产生的碳原子簇沉积在铜板上。但是该法所使用的设备比较复杂、造价比较高并且污染比较严重，所以难以推广使用。李晓丽等采用电弧等离子体法，以CH4为碳源，Co2O3作催化剂，可以制得大量的、纯度较高的、直径在50-90nm之间的CN

25、Ts；并发现了一种特殊的管壁厚度不均，呈厚-薄-厚形态的CNTs。2.3激光蒸发法激光蒸发法是在高温电阻炉中，由激光束蒸发石墨靶，采用硫及钴或Al2O3载 La 或 Mo 等为催化剂制备CNTs。该法制备的 SWCNTs 纯度达 7090% ,基本不需要纯化，因此激光蒸发法是制备高质量 SWCNTs 的一种重要方法，受到许多研究人员的关注9。此外，研究表明，在激光蒸发环境中利用纯碳蒸气、不加入任何催化剂条件下所得到的产物只有 MWCNTs。陈长鑫等采用 Nd : YAG 脉冲激光在常温常压下轰击浸于乙醇流动相中的铁/石墨混合靶，连续制备 CNTs 和纳米溶胶，实现了常温常压下原位生长 CNTs

26、，并且轰击产物中还含有碳纳米颗粒和碳纳米纤维等其它副产物。但由于激光蒸发法设备复杂、能耗大、投资成本高，所以其商业化前景很小。2.4 催化裂解法催化裂解法是在600-1000的温度及催化剂的作用下，使含碳气体原料（如一氧化碳、甲烷、乙烯、丙烯和苯等）分解来制备碳纳米管的一种方法，是目前应用较为广泛的一种制备碳纳米管的方法。此方法在较高温度下使含碳化合物裂解为碳原子，碳原子在过渡金属-催化剂作用下，附着在催化剂微粒表面上形成为碳纳米管。催化裂解法制备碳纳米管所需的设备和工艺都比较简单，关键是催化剂的制备和分散。目前用催化裂解法制备碳纳米管的研究主要集中在以下两个方面：大规模制备无序的、非定向的碳

27、纳米管，制备离散分布、定向排列的碳纳米管列阵。一般选用Fe、Co、Ni及其合金作催化剂，粘土、二氧化硅、硅藻土、氧化铝及氧化镁等作载体，乙炔、丙烯及甲烷等作碳源，氢气、氮气、氦气、氩气或氨气作稀释气，在530-1130范围内，碳氢化合物裂解产生的自由碳离子在催化剂作用下可生成单壁或多壁碳纳米管6。1993年Yacaman等人采用此方法，用Fe催化裂解乙炔，在770下合成了多壁碳纳米管，后来分别采用乙烯、聚乙烯、丙烯和甲烷等作为碳源，也都取得了成功。为使碳离子均匀分布，科研人员还用等离子加强或微波催化裂解气相沉积法制备碳纳米管。该方法适于碳纳米管的大规模制产物中的碳纳米管含量较高，但碳纳米管的缺

28、陷较多。2.5 化学气相沉积法（CVD） 化学气相沉积法(Chemical Vapor Deposition，CVD)是利用纳米尺度的金属或其合金、化合物作催化剂母体，在相对较低的温度下，催化裂解碳源气体制备CNTs的方法。这是一种简单易行且产率高的方法，也是目前较为常用的制备碳纳米管的方法。化学气相沉积法的具体工艺是：用含碳气体(如甲烷、乙炔、苯等)在一定温度下，在过渡金属Fe、Co、Ni等催化剂作用下进行催化分解。CVD法常用的催化剂为过渡金属元素及其化合物，这是因为过渡金属元素在与碳形成碳化物时自由能变化接近零，即碳原子与这些金属原子结合或分开时能量变化很小。因此在气相生长碳纳米管生长过

29、程中，碳在催化剂颗粒内部扩散以及从催化剂颗粒内析出时所需要的能量变化很小，因而提供了有利于气相生长碳纳米管的基本动力学条件。 化学气相沉积法典型的反应装置示意图如图3所示。一般采用石英管作为反应室，当对催化剂进行活化处理后，在一定温度(500-1300C)下，通入一定比例的碳氢化合物与载气(通常为氩气)。碳氢化合物在催化剂颗粒上经过分解、扩散和析出，生长碳纳米管。混合气体的流量、碳氢化合物的分压、反应温度及催化剂颗粒的状态等因素对碳纳米管的生长有重要的影响8。 图 3 化学气相沉积法的反应装置示意图早在上世纪70年代初，Baker等在采用金属Ni催化剂热解乙炔气体制备碳纤维方面，己经做过了系统

30、的研究。而且，Oberlin等也发现了管状的碳纳米结构，由于当时还没有提出碳纳米管的概念，而是称它为中空纤维。但是，他们的研究成果对催化分解碳氢化合物来制备碳纳米管是一个很好的启示。这也是Iijima提出碳纳米管这一概念后，CVD法制备碳纳米管能成为广大科学家研究的热点的一个重要原因。与物理方法相比，化学气相沉积法制备碳纳米管具有几个显著的优点：(1) 反应温度较低，条件温和； (2) 设备简单，一般不需要其它辅助系统； (3) 产量大，更容易实现连续化； (4) 产物收集方便，设备稳定可靠。由于这些优点，化学气相沉积法在碳纳米管的多种制备方法中脱颖而出，成为目前制备碳纳米管的主流。但该方法制

31、备单壁碳纳米管仍不算成功，产率低，碳管质量不高，因而它仍是许多课题组研究主题之一。在CVD法制备碳纳米管过程中，最为重要的环节应该是催化剂的制备。目前采用的催化剂主要可以分为两大类：一类是过渡金属负载型固体催化剂，过渡金属一般为Fe、Co、Ni及其合金，选用SiO2、Al2O3、MgO、沸石等耐高温氧化物作为载体10。另一类是采用金属有机化合物作催化剂，也可加入一些含硫的化合物作为生长促进剂。从原理及生长模型上说，二者并没有本质的区别，只是在反应前，两种催化剂处于不同的状态，前者由于载体的稳定化作用处于固态，而后者由于高温升华处于气态，在气相分解成金属或其氧化物状态进行催化，从而产生对设备的要

32、求不同，催化剂放入方式和产物收集方式也不同。 对负载型催化剂来说，载体的选择也是制备催化剂的一个关键因素。在早期的研究中，主要采用SiO2作为催化剂载体。二氧化硅具有规则的孔结构，在许多场合下也适合作为分散金属的载体，它不仅热稳定性好，而且来源广泛、成本低廉。Baker等研究了多种氧化物在不同温度下裂解乙炔对碳纤维生长的影响，他发现二氧化硅是碳纤维生长最有效的抑制剂。因此，在研究特定金属催化性能时，采用二氧化硅作为载体可以避免载体对碳纳米管生长的影响。但是，二氧化硅作为载体会对产物的提纯带来一定的难度，因为二氧化硅只能用氢氟酸溶解去除，提纯工艺将会对环境产生一些负面的影响。另一种常见的催化剂载

33、体是Al2O3。氧化铝由于易获取、物理性能稳定、熔点高、硬度大、耐腐蚀等多种优良的理化性能，也被广大研究者采用。Nagaraju等重点研究了氧化铝浸渍法负载铁和钴催化剂，高温分解乙炔合成碳纳米管。美国Rice大学Smalley课题组的Dai等首次使用CVD法制备单壁碳纳米管也是采用Al2O3作为载体，他们在混合法制备/ Al2O3催化剂上，1200C下催化分解CO得到了单壁碳纳米管。这些单壁碳纳米管多为单根形式存在，直径主要分布在1-5 nm范围之间，在碳纳米管顶部能看到金属颗粒存在。后来Dai等对(Fe、Co、Ni)/(纳米SiO2 Al2O3)系列催化剂进行了试验11。在900-1000C

34、 区间催化裂解甲烷，大多数催化剂都生长出单壁碳纳米管。他们分析了纳米Al2O3与纳米SiO2的区别，认为前者的各向异性与离散的酸性活性中心是生长单根单壁碳纳米管的原因；他们制备了Fe/Mo复合催化剂，发现能大大提高单壁碳纳米管产量，认为Mo的芳烃化作用是提高单壁碳纳米管产量的原因。最近，Lyu等则成功地实现了用合成单壁碳纳米管11。他们使用的/ Al2O3的催化剂，在950C下制备出了高纯度的、高产量的单壁碳纳米管。这是迄今为止用合成单壁碳纳米管方面最好的报道，使单壁碳纳米管的制备成本大大的下降，为其产业化的实现迈出了一大步。但是同样，使用Al2O3 作载体在产品提纯中比较难于除去。特别是在通

35、过高温处理后，Al2O3更难除去，这也限制了这种载体的使用。氧化镁也是制备催化剂常采用的一种催化剂。MgO相对于传统载体SiO2和Al2O3的优势在于它的易于去除，只要使用稀盐酸浸泡就能去除大部分催化剂，这使得接下来的碳管提纯变得更为方便4。而且，考虑到MgO呈碱性特征，不会形成孔洞结构，可以避免无定形碳的生成。Chen等将Ni和Mg的可溶性盐按一定比例混合后形成溶液，蒸干溶液并高温锻烧5小时，获得催化剂前驱体，600C氢气还原后分解甲烷和CO制备了直径分布均匀的碳纳米管。XRD分析发现，由于Ni和Mg的阳离子半径十分接近，它们的氧化物可以互溶，形成固溶体。在高温还原气氛下，该固溶体中的Ni2

36、+不易被还原，仅有少量Ni产生，这就避免了大颗粒金属催化剂的生成，因此可以合成直径均匀的碳纳米管8。Soneda等采用Chen的方法制备了铁、钴、镍和氧化镁的催化剂，不必氢气预还原，在400-700C条件下直接与乙炔进行反应，合成了碳纳米管；700C焙烧后，NiO/MgO形成了单一固溶体相。而钴和铁则分别形成尖晶石和反尖晶石结构的氧化物，其载体MgO的物相并未改变；比较三种金属的催化性能后发现，金属钴的活性最好，它可以在较低温度下实现高产率、高质量、直径均匀碳纳米管的制备。 沸石和分子筛类材料也是用途广泛的一种载体。他们不仅具有很大的比表面，而且也具有比较规则的孔洞和很强的离子交换能力。一旦它

37、们接触了过渡金属可溶性盐的溶液，离子交换就立刻发生，因此它们也常被用来承载过渡金属进行碳纳米管的催化合成。 另外一些报道过的催化剂载体有：石墨、层状粘土矿物、碳纳米管、氧化钙、碳酸钙等。采用负载型催化剂在定向碳纳米管方面的制备也有很大优势。目前碳纳米管阵列基本在硅片、AAO模板或其他平底基板上制备。Li等以含有纳米铁颗粒的多孔二氧化硅为基底，通入含乙炔的氮气，制备了彼此分立的垂直于SiO2表面的碳纳米管，其生长方向可由二氧化硅的孔加以控制。Ren等采用等离子体辅助CVD法在660C左右，用Ni和乙炔分别作为催化剂和碳源，在玻璃表面上生长了大直径的定向多壁碳纳米管4。清华大学范守善等采用CVD法

38、裂解乙烯，在硅基底上制备出了由定向多壁碳纳米管阵列构成的完美花样，并测试了其场发射特性，100 小时以上运行并不破坏碳纳米管的团簇，场发射电流密度与碳纳米管的数目成正比。对于采用金属有机化合物作催化剂来说，国际上不少研究组都采用气相催化化学气相沉积法制备碳纳米管。这种方法相对于负载型催化剂的一大优势就是容易实现连续操作。而且，反应期间催化剂与反应气体能充分地接触，催化剂利用率提高。该法通常是通过高温使金属有机化合物处于气态，通过载气将其与碳源气体一起送入反应炉，使其在气相反应生成碳管。相对于固相催化剂化学气相沉积法制备单壁碳纳米管，该法中由于催化剂处于气态，使其对反应装置的要求也相应有了提高。

39、 3、用CVD制备碳纤维碳基纳米管及导电性的研究3.1用CVD制备碳纤维碳基纳米管的过程 3.1.1实验材料本论文中所用的主要化学试剂及材料如表2.1 所示:表2.1 主要化学试剂和材料试剂【化学式】/材料参数生产厂家聚丙烯腈化学纯（CP）西格玛奥德里奇（上海）贸易有限公司高锰酸钾【KMnO4】化学纯（CP）广州市才允多化工贸易有限公司十二烷基苯磺酸钠【C18H29NaO3S】化学纯（CP）中国医药（集团）上海化学试剂公司盐酸【HCl】36-38%的水溶液分析纯（AR）利安隆博华（天津）医药化学有限公司乙醇【CH3CH2OH】分析纯（AR）利安隆博华（天津）医药化学有限公司丙酮【CH3COCH

40、3】分析纯（AR）利安隆博华（天津）医药化学有限公司二甲基甲酰胺【C3H7NO】分析纯（AR）天津凯通化学试剂有限公司隔膜120 um苏州贝格新材料科技有限公司氩气高纯（99.99%）购自兰州中科凯特器材经销有限公司氢气高纯（99.9%）购自兰州中科凯特器材经销有限公司乙烯高纯（99.9%）购自兰州中科凯特器材经销有限公司3.1.2实验设备本论文中的实验过程主要用到以下设备：高温管式炉CVD、大气气氛退火炉、恒温烘箱、以及电化学工作站（其中恒温烘箱为商用设备）。最主要的设备为高温管式炉CVD装置，示意图如图3-1所示。加热过程可以通过控温系统进行控制，其最高温度可达1100 。其中的石英管直径

41、为25 mm，长度为120 cm，实验时将样品放到管子中心位置进行升温。 图3-1 主要制备设备3.1.3纳米纤维的制备本实验中以乙酰丙酮铁为铁源，聚丙烯腈为高分子聚合物，N,N-二甲基甲酰胺等为溶剂配置静电纺丝制备乙酰丙酮铁纳米纤维的前驱体溶液。1、 静电纺丝前驱体溶液的配制。首先，将0.31825g的聚丙烯腈加入5ml样品瓶中，随后加入5mlN,N-二甲基甲酰胺溶液，然后在室温下用磁力搅拌器强力（3000rad/min）搅拌10h以上，使溶液充分混合，最终得到无色的澄清透明溶液，编号为溶液一(T1)7。其次，将0.02375g乙酰丙酮铁固体粉末，加入到5ml样品瓶中，随后将溶液一倒入该5m

42、l样品瓶中，然后在室温下用磁力搅拌器强力（3000rad/min）搅拌5h以上，使聚丙烯腈和乙酰丙酮铁充分溶解，最终得到红褐色透明的粘稠溶液，编号为溶液二（T2）。此时，用于制备乙酰丙酮铁纳米纤维的静电纺丝前驱体溶液就配制完成了。2、 静电纺丝过程。将配置好的静电纺丝前驱体溶液T2转移到2ml的玻璃注射器当中，连接好静电纺丝装置，启动高压电源，调节参数。电压固定在20KV，接收距离固定在20cm，溶液流速控制为0.5ml/h，收集板在300w的碘钨灯下加热，为了获得多孔的样品。实验结束后，从收集板上收集无纺布的纳米薄膜，然后将纳米薄膜置于80烘箱,纳米薄膜放置12h后将纳米薄膜裁剪为1 cm2

43、 cm的小片。3.1.4碳纳米管/碳纤维的制备我们使用碳纤维作为生长碳纳米管的基底，用乙酰丙酮铁作为催化剂，用CVD的方法制备碳纳米管。将制得的纳米纤维1 cm2 cm的小片，放入石英舟，并将石英舟置于管式炉石英管中的适当位置。首先，将纳米纤维做碳化生成碳纤维8。其次，进行碳纳米管的生长，其过程主要包括以下步骤：（1）在空气中260氧化9（2）在Ar中以5/min的速率从室温升到400，在400下保温30min降到室温（3）再以5/min的速率从室温升到750，在750下保温30min来生成碳纤维，30min后通入H2气并将H2/Ar的流量比调为50/150（单位：Standard-state

44、 cubic centimeter per minute，SCCM）（4）通入40 SCCM 的C2H4使在碳纤维上生长碳纳米管10，反应30min后在Ar中降到室温。制备出碳纤维碳基纳米管的SEM及XRD如图3-2所示。 图3-2 碳管SEM及XRD图谱3.2研究碳纤维碳基纳米管的导电性及弯曲程度下的电阻变化3.2.1研究碳纤维碳基纳米管的导电性我们将制备出的碳纤维、碳基纳米管分别分成相同的长度接入相同的电路中测得数据，通过大量的数据作图发现碳基纳米管的导电性远远强于碳纤维的导电性，实验结论如图3-3（C）所示。同时我们将制备出的碳纤维碳基纳米管分别分成不同的长度接入相同的电路测得数据，通过大量的数据作图发现碳纤维碳基纳米管跟正常导体具有相同的性质在温