有机化学 第5章__芳香烃

1、第五章 芳香烃 Aromatic Hydrocarbons,一、芳香烃的分类和命名,1.分类 单环芳烃 多环芳烃 稠环芳烃 非苯芳烃,异丙苯 联苯 萘,2.单环芳烃的命名 以苯环为母体(烷基结构较简单时),叔丁基苯,3-异丙基甲苯 (间异丙基甲苯),以支链为母体 (当支链较复杂或有不饱和键时),芳基的概念：芳烃分子从芳环上去掉一个氢原子后所剩下的原子团，称为芳基，用Ar(Aryl的缩写)表示。,苯基 苄基（苯甲基） (用ph或表示) (用Bz表示),苯乙烯 苯乙炔,2-甲基-3-苯基戊烷,（Z ）-1-苯基-1-丙烯,二、苯的结构 苯分子式C6H6 ，是一个高度不饱和的化合物，1865年，德国

2、化学家提出Kekule(凯库勒)结构式：,Kekule结构式未能反映苯结构的全部特征，从下面几个方面来看： （1）键长 CC 单键键长为0.154nm, C=C 双键键长为0.134nm, 按照Kekule结构式，苯应该是一个不规则的六边形，实际上苯分子的CC键长完全相等，都是0.140nm。,(2)化学性质 苯与普通烯烃的性质有明显的区别:,由以上讨论可知，Kekule结构式不能代表苯分子的真实结构。,近代物理方法证明，苯分子的 6个碳原子和 6个氢原子在同一平面，6个碳原子构成平面正六边形，碳碳键键长均为 0.140nm，比碳碳单键0.154nm短，比碳碳双键0.134nm长，各键角都是

3、120。,近代结构理论：,根据杂化轨道理论,在苯分子中，每个碳原子都是sp2杂化，以sp2杂化轨道与相邻碳原子的sp2杂化轨道相互交盖，构成六个等同的碳碳键。同时，每个碳原子以sp2杂化轨道，分别与一个氢原子的1s轨道相互交盖，构成六个相同的碳氢键 。,苯分子中的 6个碳碳键和 6个碳氢键,每一个碳原子剩下的一个p轨道，其对称轴垂直于这个平面，彼此相互平行，并于两侧相互交盖，形成一个闭合的大键。,苯分子的闭合大键,苯分子中的p轨道,由于电子高度离域，使电子云完全平均化，即使碳碳键长完全平均化，使体系能量降低,苯的离域能(共振能)为152kJmol-1，因此苯的结构很稳定。 苯分子是非常对称的，

4、这种结构不能用经典的价键结构式来表示。通常还是采用Kekul结构式来表示。,三、单环芳烃的物理性质 单环芳烃多为无色液体，不溶于水，它们的蒸气有毒，会损坏造血器官和神经系统。 沸点：随相对分子质量增加而升高。 熔点：对位异构体的熔点一般比邻位和间位异构体的高，这是由于对位异构体分子对称，晶格能较大之故。 水溶性：单环芳烃不溶于水，而易溶于汽油、乙醚和四氯化碳等有机溶剂。,思考题:,四、单环芳烃的化学性质 1.取代反应 （1）卤化反应 氯苯 不同卤素的活性次序：氟氯 溴 碘,反应历程：,从苯的结构可知，苯环上富有电子，容易受到正离子或带有部分正电荷的试剂的进攻引起的，这些试剂叫亲电试剂。,由亲电

5、试剂的进攻而引起的取代反应，称为亲电取代反应。,s-络合物,慢,快,无催化剂存在时，苯与溴或氯不发生反应，因此苯不能使溴的四氯化碳溶液褪色。然而在催化剂如FeX3存在下，则生成溴苯或氯苯。,s-络合物,（2）硝化反应,反应历程：,硝基苯,硝酰正离子,（3）磺化反应,亲电试剂,苯磺酸,磺化反应的特点 磺化反应与卤代和硝化反应不同，是可逆反应。磺化反应的逆反应叫水解反应（或去磺酸基反应）。,磺酸是一元强酸，引入磺酸基可增加溶解度(亲水基团)。,（4）烷基化和酰基化反应 （Fridel-Crafts反应）,烷基化,反应历程,碳正离子,反应的特点 a. 烷基化反应易发生重排，例如:,反应历程：,1 2

6、(较稳定),正碳离子的稳定性次序： 321,1,2-氢迁移,反应历程：,1,2-氢迁移,1 2(较稳定),烷基化反应不适合制备直链烷基(C3)苯。,1,2-烷基迁移,b. 苯环上有硝基、磺基、酰基等不反应（活性低）。,Y= N+R3、 NO2、SO3H、 CHO、 COCH3、 COOH等,不反应,酰基化,反应历程, 酰基化反应易不发生重排,思考题： 如何从苯合成正丁基苯？,*分子内酰基化反应,上面反应可归纳为一个通式：,E+ = X+，NO2+，R+，RCO+ 等，,2. 氧化反应 苯环非常稳定，在一般条件下不被氧化（例如用高锰酸钾），但在特殊条件下,也能发生氧化。例如在高温和催化剂作用下，

7、苯可被空气氧化而生成顺丁烯二酸酐（催化氧化）。,顺丁烯二酸酐(顺酐),这是工业上生产顺酐的方法之一。,3加成反应 (1)加氢,(2)加氯,六氯环己烷,光,4.芳烃侧链的反应 (1) 氧化反应 烷基苯比苯容易氧化，通常是烷基被氧化。,氧化反应规律 无论支链长短如何，都氧化成羧基。,氧化反应发生-H上，若无-H，则不易被氧化。,思考题,(2)卤代反应,芳烃的侧链卤代反应与甲烷的卤代相似，也是按自由基取代反应历程进行的。,碳链较长的芳烃侧链卤代，主要发生在氢原子上。,五、苯环的取代反应定位规律 1.定位规律 苯进行取代反应时，一取代产物只有一种。但是苯环有了一个取代基，进行二取代反应时，有三种可能性

8、，第二个取代基可以进入邻位、间位和对位，有没有选择性？如果有，以哪一种为主？第二个取代基进入的位置由什么来决定？,实验发现有选择性，有主有次，第二个取代基进入的位置由苯环上原有的取代基来决定（先入为主）。这里有两种情况：,58% 38% 4%,80% 19% 1%,2.取代基分类 (1)邻对位定位基邻位+对位产物的产率60% (2)间位定位基间位产物的产率40% 致活基使苯环活化，反应比苯容易进行活化效应； 致钝基使苯环钝化，反应比苯难于进行钝化效应。,强,弱,邻对位定位基的结构特点： 除烃基外，和苯环直接相连的原子上有负电荷或孤电子对 。 间位定位基的结构特点： 苯环直接相连的原子上有正电荷

9、或双键、叁键。,3.共轭体系的三种类型 （1）,-共轭体系,（2）p,-共轭体系,在C-H键与键直接相连的体系中， 也有类似电子的离域现象，这种C-H键电子的离域现象称为超共轭效应。,（3）,-共轭体系（超共轭体系）,键,4.定位规律的解释 邻对位定位基： 甲基 a.根据电子效应+I, +C b.根据电子云密度,总值为6 总值大于6,氨基 a.根据电子效应 -I +C b.根据电子云密度 卤原子 a.根据电子效应 -I +C b.根据电子云密度,间位定位基： 硝基 a.根据电子效应 -I，-C b.根据电子云密度,5二取代苯的定位规律 定位无矛盾：仍按照定位规律定位。 定位有矛盾： 不同类，由

10、第一类决定，因为活化基团的作用超过钝化基团； 同一类，由较强的决定。,6应用 .判断取代反应的难易,.预测反应主产物,思考题,.制定合成路线,六、稠环芳烃 1.萘,1,4,5,8位又称为位 2,3,6,7位又称为位 电子云密度：,1-甲基-7-硝基萘 1,4-二甲基萘 5-硝基-2-萘磺酸,（1）取代反应,-溴萘,硝基萘,-萘磺酸,-萘磺酸,(2)加氢反应,十氢化萘,顺十氢化萘平面式的表示法,反十氢化萘平面式的表示法,十氢化萘的顺反异构体,十氢化萘的构象表示法,顺十氢化萘 反十氢化萘,顺十氢化萘是由一个e键和一个a键相稠合，而反十氢化萘都是以e键稠合，所以反十氢化萘比顺十氢化萘稳定。两者能量相

11、差11.5kJmol-1 。 ,(空气),(3) 氧化反应 萘比苯容易氧化，温和氧化剂得醌，强烈氧化剂得酸酐。,1,4-萘醌,邻苯二甲酸酐,(4)萘环的二元取代规律 (1)萘环上原有取代基是第一类定位基时，第二个取代基进入原有取代基所在的苯环，即发生同环取代。 如果原有取代基在位，第二个取代基主要进入同环的另一位(4位)。例如：,如果原有取代基在位(2位)，第二个取代基主要进入同环的1位。例如：,(2)萘环上原有取代基是第二类定位基时，第二个取代基进入另一个苯环，即发生异环取代。而且无论原取代基在萘环上的位还是位，第二个取代基一般进入异环的位。例如：,2蒽和菲 蒽和菲的分子式都是C14H10，

12、它们互为构造异构体。它们都是由三个苯环组成。,蒽 菲 三个环以线形方式结合 三个环以角形方式结合,多环芳烃的结构与致癌性,1,2,5,6-二苯并蒽 (显著致癌性),芘(bi),3,4-苯并芘 (高度致癌性),3 4,七、非苯芳烃 前面讨论的芳烃都含有苯环结构，具有芳香性的化合物是不是一定要含有苯环？ 一百多年前，凯库勒就预见到，除了苯以外，可能存在其它环状共轭多烯烃，也有芳香性。为了解决这个问题，化学家们作了许多努力，但用共价键理论没有很好的解决这个问题。 1931年，休克尔（E.Huckel）发现单环多烯烃，只要同时符合下列两个条件，它就有芳香性。,1. 休克尔规则,(1)具有平面的闭合共轭体系， (2)电子数为4n+2(n=0,1,2,整数),要求： a.它们具有平面结构，或至少非常接近于平面； b.环上的每一个原子必须是sp2杂化(在某些情况下，它们也可以是sp杂化)； c.环上的电子总数为4n+2(n=0,1,2,整数)。,注意： n 不能趋于无穷大。,这就是休克尔规则，也叫休克尔4n+2规则。,电子数 4 6 10 6 芳香性 无 有 有 有,对于稠环化合物，则是计算成环原子