物化锂离子电池正极材料

1、物化锂离子电池正极材料 锂离子电池正极材料的发展 【摘要】锂离子电池以其比能量高、功率密度高、循环寿命长、自放电小、性能价格比高等优点已经成为当今便携式电子产品的可再充式电源的主要选择对象锂离子电池电极主要由正负极活性材料、 粘结剂和导电剂三个部分组成。各个组分之间的协同作用对于发挥电极的最佳物理化学性能起着非常重要的作用。具有优良性能的电极才能保证锂离子电池在服役过程中充分发挥活性材料的潜能，满足实际应用的需求.本文主要从电极材料这一方面入手，归纳讨论电池电极原料的发展及其优缺点。 【关键词】锂离子电池 正极材料 三元材料 【引言】1970年代埃克森的M.S.Whittingham采用硫化钛

2、作为正极材料，金属锂作为负极材料，制成首个锂电池。锂电池的正极材料是二氧化锰或亚硫酰氯，负极是锂。电池组装完成后电池即有电压，不需充电。这种电池也可以充电，但循环性能不好，在充放电循环过程中，容易形成锂枝晶，造成电池内部短路，所以一般情况下这种电池是禁止充电的。1980年，J. Goodenough 发现钴酸锂可以作为锂离子电池正极材料。 随着经济的发展，石油供应和汽车污染等问题和电动自行车的出现与使用促使了锂离子电池成为了重要的动力电池。随后，锂离子电池正负极材料的研究越来越多，锂离子电池的安全性与实用性等各个方面得到了很大的发展。同时，随着应用领域的不断拓展以及产品要求的变化，近两年我国锂

3、离子电池产品结构不断优化。从应用领域看，受动力型和储能型锂离子电池需求的快速增长而消费型锂离子电池增长缓慢影响，消费型锂离子电池市场占比不断下滑，2014年约为 83%，2012年和2013年这一占比还分别为92%和91%，下降幅度进一步加快。动力型锂离子电池占比快速提高，2014年已经达到13%，比2012年的5%、2013 年的 6%明显提升，年增幅还在加快。锂离子电池在移动通信基站储能电池领域的逐步推广，储能型锂离子电池的市场占比从无到有，2014年达到4%，比2012年的2%、2013 年的3%，一年上一个台阶。 正极材料研究的主要有LiM02(LiCoO2和LiNi02)系统，锂锰氧

4、化物(LiMn204) 系统以及锂钒氧化物(LiV308)系统,三元材料，其他复合材料等。 1.LiM02(LiCoO2和LiNi02)系统 1.1 钴酸锂（LiCoO2） LiCoO2为层状结构空间群为，氧原子构成立方密堆序列，钴和锂则分 别占据立方密堆积中的八面体3(a)与3(b)位置。晶格常数a=2.8166A，c=14.045A，LiCoO2系统具有制备容易、容量较高、可循环性好、记忆效应小， 使用寿命长和可低温合成等特点。LiCoO2 材料是现在常用的正极材料，可用于 4V电池。 1.2镍酸锂（LiNiO2） 放的O2可能与电解液反应，此外，LiNiO2在高脱锂状态下的热稳定性也较差

5、， 易于引发安全性问题。 1.2.3 LiNiO2改性 通过掺入少量单一Cu、Mg、Al、Ti、Co等金属元素，可使LiNiO2获得较高 的放电平台和电化学循环稳定性。单元素掺杂的作用一般来说比较单一，多元素复合掺杂能综合利用不同元素的掺杂效果，获得性能更好的LiNi02基正极材料因此，发展趋势是多元素复合掺杂复合掺杂的形式有非过渡金属离子复合掺杂、过渡金属离子复合掺杂、过渡金属离子与非过渡金属离子复合掺杂、阴阳离子复合掺杂等。 2.锂锰氧化物(LiMn204)系统 Lil+xMn204是尖晶石型结构氧原子构成立方密堆积(CCP)序列，锂在CCP堆 积的四面体间隙位置(8a)，而锰则在CCP堆

6、积的八面体间隙位置(16d)上，锂可以从(LiMn204)骨架提供的二维隧道中进行脱嵌. Lil+xMn204用作4V电池，理论容 量为148mAh/g，初始容量高达130mAh/g，循环200次后比容量保持在100 mAh/g以上相对其它正极材料体系，该体系比容量较低，故而提高可逆比容量成为Lil+xMn204正极材料体系的研究焦点之一。LiMn2O4作为锂离子电池正极材料，循 环过程中容量会发生缓慢衰减，影响其应用。容量缓慢衰减主要有以下三方面原因：(1) 锰在电解液中发生溶解；(2) Jahn-Teller效应致使结构破坏；(3) 因为Mn4+的氧化性，高度脱锂后的尖晶石结构不稳定。目前

7、通常采用掺杂或包覆等方法对其电化学性能进行改善。但其理论容量的局限性最终限制了它作为实用型正极材料的发展。近来，有人发现了具有层状结构的LiMn02，可用作4V电池的正极，该结构为锂离子的脱嵌提供了三维隧道，相对尖晶石结构而言，其脱嵌更容易，扩散系数也较大，在10uA/cm2充电电流下，有05的锂离子参与脱嵌反应其初始比容量高达270mAh/g；而在0.5mA/cm2充电电流下，其初始比容量接近于200mAh/g，因而这种层状结构的LiMn02正极日益引起人们的注意。 3.锂钒氧化物(LiV308)系统 Li1+xV308属于单斜晶系，呈层状结构，空间群为，其结构单元是两层V3O8 结构中间夹

8、有锂离子的MXM(V308-Li-V308)的夹心饼，Li+占据八面体间隙位置，额外的锂离子(与x相对应)嵌入到层间，并占据四面体间隙位置.Li1+xV308具有锂的嵌入量大(x可达4.5)、比能量高、放电容量大、可逆性较好等特点。 化学或电化学方法嵌入锂离子合成Li1+xV308 (-般0.5x4.5)当x=4.0，它的放电容量高达327mAhg,但在2.0<x<3.0的范围内，随锂离子的嵌入量不同，晶体结构易发生改变，从而导致大的残余容量，放电电压也随之变化，使放电电压曲线不平坦故Li1+xV308作为实用化的正极材料有一定的局限性 4.磷酸铁锂(LiFeP04) 1997年，

9、Padhi等人最早提出了LiFeP04的制备以及性能研究。理论容量为170 mAh/g，有相对于锂金属负极的稳定放电平台。虽然大电流充放电存在一定的缺陷，但由于该材料具有理论比能量高、电压高、环境友好、成本低廉以及良好的热稳定性等显著优点，是近期研究的重点替代材料之一。 4.1 LiFePO4 基本结构 LiFeP04具备橄榄石晶体结构，从结构上看， PO4 四面体位于 FeO6 层之间，这 在一定程度上阻碍了锂离子的扩散运动。此外，相邻的 FeO6 八面体通过共顶点连接层状结构和尖晶石结构中存在共棱的 MO6 八面体连续结构不同，共顶点的八面体具有相对较低的电子传导率。这使得磷酸铁锂只能在小

10、的放电倍率下充放电，而在大倍率放电条件下，内部的锂离子来不及迁出，电化学极化就会很大。 4.2 LiFePO4 充放电原理 LiFePO4 充放电原理很简单，可以用以下两条式子来表示： 充电时 LiFePO4-xLi+4+(1-x)LiFePO4 放电时 FePO4+xLi+4+(1-x)FePO4 4.3 LiFePO4 改性 LiFePO4的电化学性能主要取决于其化学反应、热稳定以及放电后的产物FeP04。由于LiFeP04颗粒细，比表面大、黏度比较低，导致其体积密度比较小，因此有必要在电极材料中添加小体积、高密度的碳和有机粘结剂。现在常用 的就是掺杂法、包覆法和材料纳米化。 掺杂法主要是

11、指在磷酸铁锂晶格中的阳离子位置掺杂一些导电性好的金属离子， 改变晶粒的大小，造成材料的晶格缺陷，从而提高晶粒内电子的导电率以及锂离子的扩散速率，进而达到提高LiFePO4 材料性能的目的。目前，掺杂的金属离子主要有 Ti4+ 、 Co2+ 、 Zn2+ 、 Mn2+ 、 La2+ 、 V3+ 、 Mg2+等。 包覆法选择的是在 LiFePO4 材料表面包覆碳。实验证明在电化学性能方面，与未加入石墨烯的磷酸铁锂相比，也显示出了显著地大倍率（ 27C）充放电性能和优异的充放电循环（ 500 次）稳定性。碳包覆层的结构和形态对 LiFePO4/C 正极材料导电率影响很大，其结构决定了所加碳源的种类和

12、处理方法。 5.三元材料 三元材料其实就是在LiNi02正极材料掺杂Co、Mn、Ca、F、Al等元素，制成复合氧化物正极材料以增强其稳定性，提高充放电容量和循环寿命。现在进行研究的体系有LiNi1-x-yCoxMnyO2 (NCM), LiNi1-x-yCoAlO(NCA)等。 5.1 LiNi1-x-yCoxMnyO2 (NCM) 与镍酸锂相比，三元材料LiNi1-x-yCoxMnyO2 (NCM)的能量密度有所欠缺，但是稳定性有很大的提高。与钴酸锂相比，三元材料的平台略低，材料成熟度有所差距，但是安全性和循环性，尤其是高充电电压的可行性更高。与锰酸锂相比，三元材料的安全性要低不少，但是高温

13、性能和能量密度有很大的优势 在 Li1.2Ni0.13Co0.13Mn0.54O2 材料表面包覆 Al2O3、 AlPO4、 TiO2、 LiFeO2、LiFePO4、AlF3、 Mn-O 以及 AlPO4+Al2O3等过渡金属化合物的实验研究，对材料性能均有一定的提高。其中采用 AlF3 包覆,不仅提高了材料的充放电效率,也改善了材料的循环性能。采用 AlPO4+Al2O3 的双层包覆，得到的材料容量达 290 mAh/g,不可逆容量较小。近几年，Lee 等人采用 Co2(PO4)3对Li1.2Ni0.13Co0.13Mn0.54O2 的材料表面进行包覆,提高了材料的首次充放电容量和循环性能

14、。采用 Li-Ni-PO4对Li1.2Ni0.13Co0.13Mn0.54O2材料表面进行包覆,提高了其倍率性能。另外,也有人使用碳材料进行包覆或对富锰基材料进行 Al 等元素 5.2 LiNi1-x-yCoAlO(NCA) 研究表明单一元素的掺杂往往不能满足要求，多元素共同掺杂的LiNiO2是 最有希望的锂离子动力电池正极材料之一。铝离子半径比镍钴小 (Al3+=0.054nm），Al取 代LiNi1-xCoxO2中部分Ni 形成LiNi1-x-yCoAlO三元材 料， 改善了材料的结构稳定性， 提高材料的充放电循环稳 定 性 和高温稳定性， 最大程度上发挥其优异的电化学 性能。与其它正极材

15、料相比较，LiNi1-x-yCoAlO材料具有 最高的比容量， 近年来成为动力电池领域 的 研 究热点之一。 研究最为成熟的组分是LiNi0.8Co0.15Al0.05O 。 5.2.1 LiNi1-x-yCoAlO 结构 高镍含 量的LiNi0.8Co0.15Al0.05O具有容量高的优势，Co提高二维结构特征层状及稳定性，降低金属离子的混排现象，改善循环性能和倍率性能,Al具有电化学惰性，而且Al-O键键能高达521kJ/mol,可以稳定材料晶格结构,减少阳离子混排和材料的不可逆容量，提高倍率和安全性能。 LiNi0.8Co0.15Al0.05O类似于LiNO2（M=Ni、Mn、Co等），

16、属于-NaFeO2 型晶体结构，R-3空间点群。对于理想材料中Ni、Co和Al都是正三价，（1-x-y）Ni，xCo和yAl位于3a（0,0,0）位置，Li位于3b（0，0,1/2）位置，2O位于6c（0，0，zOx位置。 在（111）晶面上，O原子与八面体位置上的Li和Ni、Co、Al原子交替紧密堆积，这种层状结构材料非常适合锂离子嵌入和脱出。层状结构LiNi1-x-yCoAlO材料的电化学性能与材料表面形貌、粒 度、比表面积和晶体缺陷等密切相关，这些因素都会影响。 5.2.2 LiNi1-x-yCoAlO 改性 电化学性能改性的原理是提高材料离子传输能力、电子导电能力及其表面特性，方法主要

17、有掺杂、包覆和表面处理等。 掺杂：为了进一步改善LiNi1-x-yCoAlO材料的电化学和热稳定性能可以尝试掺杂其它元素，合成LiNi1-x-y-zCoxAlyM2O2四元正极材料。当掺杂的物质是金属的时候，可以认为是LiNi1-x-yCoAlO与LiNi1-x-yCoMO 的融合。有实验证明，在 20条件下，以0.1C充放电循环500次后， 未掺杂和掺杂改性后电池的容量保持率分别为87%和96.5%，电池循环性能得到提高。当掺杂的物质是石墨烯的时候，会发现比容量和循环性能明显比LiNi1-x-yCoAlO 优异。主要是因为石墨烯的超强导电性减少了正极的极化。 包覆：包覆可以抑制SEI膜的生长

18、，加快Li+扩散和电子转移，使材料具有 良好的倍率性能和循环性能。用C材料包覆时循环性能和大倍率性能得到改善；当用LiCoO2包覆时阻抗比没有包覆小，随着循环次数的增加差值会越来越大；当使用一定质量分数的金属氧化物时会发现会使大量氧空位在首次充放电的过程中有效保留，减少了材料的不可逆容量损失。同时也可以使用另一种三元材料来包覆，形成全包覆和壳结构，但是在多次循环之后发生因为空隙导致电子无法通过从而使得电阻增加的现象。 表面处理：通过表面处理后可以增加材料的表面活性，减少充放电过程中首次不可逆容量损失，但目前没有专门的文献提出具体的方法。 6. 其他复合材料 以不同聚合度的 PEG 为碳源, 通

19、过高温固相法合成 LFVP/C 复合正极材料, 测试结果表明复合正极材料由 LiFePO4 和 Li3V2(PO4)3 两相组成。不同聚合度的 PEG 作为碳源时, 复合材料的电导率随着聚合度的降低而增加。 PEG-200 为碳源的材料倍率性能得到显著提高, 常温下 10C充放电时可以保 120 mAh/g的放电容量。 【结论】 正极材料的研究支撑着锂离子电池技术的进步。材料的发展带动了电池性能的个性化发展，也间接适用于不同的需求领域，成就了锂离子电池应用领域的快速拓展。无论是锂钴氧化物、锂镍氧化物、锂锰氧化物还是三元材料，都会有其优缺点，而我们现在要做的就是创新获得新的电极材料或者利用技术将已有的材料进行改性从而获得更有优势的材料。 【参考文献】 1CCND2015.锂离子电池产业发展白皮书发布N.中国有色金属报。2015-04-25 2刘景,温兆银,吴梅梅等.锂离子电池正极材料的研究进展J.无