周环反应医学

1、周环反应,周环反应是一类特殊的反应,只在光和热下进行反应，不受溶剂、引发剂、亲电试剂、亲核试剂、酸、碱等催化剂的影响 反应只有过渡态，没有中间体生成。 反应是协同进行的，即旧键的断裂和新键的形成是一步完成的 产物有高度的立体专一性,一、周环反应,周环反应通过环状过渡态一步完成的多中心反应,定义的核心：一步完成 多中心,离子型反应： 反应物 中间体 产物,周环反应： 反应物 产物,1、周环反应概念,周环反应理论,2、周环反应特点,反应的动力是光和热 键的断裂和形成同时进行 极强的立体选择性 过渡态中原子排列高度有序,3、周环反应的类型,周环反应,电环化反应,环的加成反应,迁移反应,原子轨道及量子

2、力学基本观点： 电子波粒二象性 波函数 轨道形状及节面,分子轨道理论： 基本观点：原子轨道线性组合(LCAO) 形成三原则：最大重叠；能量相近；轨道对称性相同 分子轨道能级图：成键轨道；反键轨道；非键轨道,二、分子轨道和成键,当轨道对称时（相位相同），就能组成成键轨道，当轨道反对称时，就组成反键轨道，这个规律叫做分子轨道对称守恒原理,键的形成,在乙烯分子中，C原子以sp2杂化，每个原子 上还有一个p轨道,这两个p轨道有两种排列方式,键的形成,三、前线轨道理论,在将分子轨道理论用于反应机理的研究中，分子轨道中能量最高的占有电子轨道和能量最低的空轨道在反应中是至关重要的，因为最高已占有轨道（HOM

3、O）的电子被束缚得最松弛，容易激发到最低空轨道（LUMO）上去。所以把（HOMO）和(LUMO)称为前线轨道,4,3,2,1,E1,E1,E1,E1,E1,基态,前线轨道,激发态,电环化反应共轭多烯转化成环烯烃 或者环烯烃转化成共轭多烯烃的反应,例如,电环化反应,一、4n体系,当把(E,E)-2,4-己二烯加热环化时，只得到反式-3,4-二甲基-1-环丁烯，而在光照下环化时，却得到顺式-3,4-二甲基-1-环丁烯,为什么不同条件下产物的立体结构不同呢,与旋转方式有关,顺旋,顺旋,CH3,H,H,CH3,反式-3,4-环丁烯,反式-3,4-环丁烯,对旋,CH3,H,H,CH3,对旋,CH3,H,

4、H,CH3,顺式-3,4-环丁烯,顺式-3,4-环丁烯,为什么加热时得到反式产物而光照时得到顺式产物呢,在加热情况下，电子不发生激发，最高占有轨道是2轨道 ；2轨道两端的相位是相反的，顺旋才能对称守恒,对转90度,对转90度,旋转90度,旋转90度,_,顺旋,顺旋,_,对转90度,对转90度,顺转90度,顺转90度,对旋,CH3,H,H,CH3,对旋,顺式-3,4-环丁烯,结论,对于4n体系,加热：顺旋,光照：对旋,思考题,思考题,顺旋,对旋,练习：写出下列反应的产物或中间产物,1,2,3,2,4,6-辛三烯,二、4n+2体系,CH3CH=CHCH=CHCH=CHCH3,6个P轨道形成6个分子

5、轨道,在加热条件下,以(E,Z,Z)-2,4,6-辛三烯为例,对旋,内向,外向,对旋,在光照条件下,3,h,h,顺旋,顺旋,反时针,顺时针,结论,对于4n+2体系,加热：对旋,光照：顺旋,练习：写出下列反应的产物,4,h,h,5,练习：写出下列反应的产物或中间产物,1,2,3,4,在光或热的作用下在两个电子共轭体系的两端同时生成两个键而闭合成环的反应叫环加成反应,根据两个电子体系中参与反应的电子的数目分为,环加成反应,一、 2 + 2 环加成反应,例如：乙烯的二聚反应,在加热条件下,一个乙烯分子的HOMO是,另一个乙烯分子的 LUMO是,位相不同，是轨道对称性禁阻,在光照条件下,一个乙烯分子的

6、HOMO是,另一个乙烯分子的 LUMO是,它们的位相相同，是轨道对称性允许的,因此， 2 + 2 环加成反应在面对面的情况下，热反 应是禁阻的，光反应是允许的,例如,h,h,h,2 + 4 环加成,狄 尔斯-阿德尔反应属于 2 + 4 环加成,产率低,3-环己烯基甲醛 100,4-环己烯-1,2-二甲酸酐 100,狄尔斯-阿德尔反应的特点,共轭二烯以 S -顺构象参加反应。1-位取代基在反位 时比在顺位更易起环加成反应,易反应,顺式加成，加成产物仍保持双烯和亲双烯体原来的 构型,2+4环加成机理,2 + 4 环加成反应（热反应,前线轨道理论认为：只能由一个分子的最高已占轨道与另 一个分子的最低

7、未占轨道重叠成键,从上面可以看出，它们两端的轨道瓣位相符号分别相同，可以同面/同面交盖成键，所以 2 + 4 环加成反应，在加热条件下是对称性允许的,结 论,练习：实现下列转变,1,2,3,解,2,定义：在共轭体系中，一个原子或基团从一端带着 它的键迁移到共轭体系的另一端，同时伴随有键的移动，这类反应称迁移反应，也称迁移重排反应,键的迁移反应,迁移反应的通式,注: i,j表示迁移后键所连接的两个原子的位置,i,j的编号分别从反应物中以键连接的两个原子开始编号,1,5 H 迁移,C-H键迁移,3,3 迁移,C-C键迁移,3,3 迁移,C-O键迁移,一、 氢原子参加的 1,j 迁移,以1,3-戊二

8、烯在加热时发生迁移 反应为例,假定C-H键断裂后生成一个氢原子和一个含五个碳的 自由基,基 态,HOMO,含五个碳的自由基轨道,HOMO是,结论: 在加热时 1,5 迁移是轨道对称性允许的， 1,3 迁移是轨道对称性禁阻的,例如：化合物(1)在加热时转变为两种可能的异构体(2)和(3,1,5 H迁移,1,5 H迁移,二、 3,3 迁移,以1,5-己二烯为例：在加热时发生 3,3 迁移,假定键断裂，生成两个烯丙基自由基，烯丙基 自由基的HOMO是,从上图可看出：3，3两个碳原子上P轨道最靠近的一 瓣位相相同，可以重叠。在碳原子1和1之间的键开始 断裂时， 3和3之间开始成键,上述 3,3 迁移是CC键迁移，叫Cope重排,将 3,3 CO键迁移，叫Claisen重排,例如：苯酚的烯丙基醚在加热时发生 3,3 CO键 迁移，迁移结果烯丙基碳原与苯环的邻位 相连,注：在苯酚的烯丙基醚重排中，如苯环的两个邻位都 被占据，则烯丙基迁移到对位上，重排后烯丙基 碳原子与苯环的对位相连,乙烯醇的烯丙醚也可发生Claisen重排,练