熔体与非晶态固体

1、第六章 熔体及非晶态固体,无机材料科学基础,为什么要研究熔体、玻璃以及它们的结构和性能 熔体是玻璃制造的中间产物 瓷釉在高温状态下是熔体状态 瓷胎中40%-60%是玻璃状态（高温下是熔体状态,引言基本概念,无机材料科学基础,本章重点: 第一节、第二节、第四节、第六节,引言基本概念 一、什么是熔体、玻璃体？ 1、玻璃体：熔体快速冷却（过冷却）而形成的玻璃态物质。硅酸盐熔体过冷却形成的无机非晶态固体； 固体:晶体和非晶体 晶体:质点在三维空间作有规则的排列，即远程有序 非晶体:质点在三维空间排列没有规律性，即远程无序，不排除 局部区域可能存在规则排列，即近程有序 玻璃 2、熔体：硅酸盐矿物在高温时

2、以液态存在的一种状态； 熔体与液体的区别？ 液体：分子是孤立的，排列混乱、无规则；近程有序，远程无序 熔体：粘度大（不是简单的分子存在），有序度高于液体,无机材料科学基础,二、熔体与玻璃体的结构特点 近程有序、远程无序,引言基本概念,理想晶体的能量在 内部是均一的，只是 接近表面时有所增加 玻璃体、熔体和实际 晶体在内部能量都不 很稳定，尤其是玻璃 体和熔体的能量变化 比较大，范围也很宽,无机材料科学基础,第一节 熔体的结构聚合物理论,一、XRD分析 晶体：有序结构 气体：完全无序结构 玻璃和熔体的结构 存在相似性 介于有序和无序之间的一种状态 衍射图谱呈弥散状衍射峰 结论：熔体和玻璃的结构相

3、似 熔体与玻璃结构中存在着近程有序区,无机材料科学基础,第一节 熔体的结构聚合物理论,二、熔体结构特点 “硬球模型”、“核前群理论”、“聚合物理论” 聚合物理论的结构描述： 基本结构单元SiO4四面体 基本结构单元在熔体中存在状态聚合体 由众多大小不同的硅氧络阴离子基团和间隙离子组成（RO和R2O） 阴离子基团近程有序，远程无序 阴离子基团大小与组成、温度有关,SinO3n+12(n+1),无机材料科学基础,第一节 熔体的结构聚合物理论,二、熔体结构特点 阴离子基团大小与组成、温度有关 温度不变，增加碱金属、碱土金属含量， 低聚物浓度提高，基团变小 增加三、四价金属含量， 低聚合物浓度降低，使

4、基团变大 组分不变，温度升高， 低聚物浓度增加，反之，低聚物浓度下降,无机材料科学基础,第一节 熔体的结构聚合物理论,三、聚合物的形成 1、熔体化学键分析 最基本的离子是Si、O和碱或碱土金属离子 Si-O、R-O 熔融SiO2 中加入Na2O， 使 O/Si比升高，SiO4之间 连接方式可从石英的架状变 为层状、链状、环状 直至桥氧全部断裂形成 SiO4岛状,无机材料科学基础,第一节 熔体的结构聚合物理论,三、聚合物的形成 2、聚合物的形成过程 前期主要是石英颗粒受碱作用而分化(即架状SiO4的断裂) 过程：石英颗粒表面有断键，并与空气中水汽作用生成SiOH键，与Na2O相遇时发生离子交换,

5、无机材料科学基础,第一节 熔体的结构聚合物理论,中期各类聚合物缩聚并伴随变形； SiO4Na4+Si2O7Na6=Si3O10Na8(短链)+Na2O 2Si3O10Na8=SiO3 6Na12(环)+2Na2O 后期在一定的时间和温度下，体系出现分化缩聚平衡； 熔体是不同聚合程度的各种聚合物的混合物。即熔体中就有各种不同聚合程度的负离子团同时并存，有SiO44-单体、Si2O76-二聚体、Si3O108-三聚体SinO3n+12(n+1)n聚体，加外熔体中还有三维碎片(SiO2)n,无机材料科学基础,第一节 熔体的结构聚合物理论,总结：把聚合物的形成大致分为三个阶段： 初期：主要是石英颗粒的

6、分化； 中期：缩聚反应并伴随聚合物的变形； 后期：在一定温度(高温)和一定时间(足够长) 下达到聚合 解聚平衡。 聚合物理论要点： 硅酸盐熔体是由不同级次、不同大小、不同数量的聚合物组成的混合物。 各种聚合物处于不断的物理运动和化学运动中，并在一定条件下达到平衡 熔体中聚合物被R+、R2+结合起来，结合力决定熔体性质 聚合物的种类、大小，数量随温度和组成而发生变化,无机材料科学基础,第二节 熔体的性质粘度和表面能,研究的意义 坯釉的结合 瓷坯的变形能力 玻璃形成、结构与性质 陶瓷微观结构相分布（液相对晶粒的润湿程度） 烧结温度和烧结速率,无机材料科学基础,第二节 熔体的性质,一、粘度（） 1、

7、概念：相距一定距离的两个平行平面以一定速度相对移动所 需的力。 :单位PaS 1Pas=10P(泊)， 1dPas(1分帕秒)=1P(泊) 流动度 ：粘度的倒数称流动度,无机材料科学基础,第二节 熔体的性质,一、粘度（） 2、粘度的理论解释：绝对速度理论和自由体积理论 绝对速度理论 液体中每个质点的移动均受周围质点的控制，只有获得足以克服周围质点对吸引的能量（活化能）时，质点的移动才是有效的。这种活化质点越多，流动性就越大 粘滞流动的粘度随温度升高而剧烈下降,常数，与熔体组成有关,质点移动活化能,无机材料科学基础,第二节 熔体的性质,上式表明：熔体的粘度主要取决于熔体的组成和温度 组成不变的情

8、况下，随温度降低，熔体粘度呈指数递增 当活化能为常数时，将=oexp(E/kT)取对数可得： lg=A+B/T ，A= lgo ，B=(E/k)lge 以lg与1/T为坐标作图得出一条直线,活化能不仅与熔体组成 有关，与熔体中SiO4 聚合程度有关,无机材料科学基础,第二节 熔体的性质,2、粘度的理论解释：绝对速度理论和自由体积理论 自由体积理论 液体要能够流动必须打开一些蕴藏中液体内部的空隙以允许液体分子的运动。在To时液体分子是不运动的，温度升高，体积膨胀至V，形成自由体积Vf=V-Vo，为液体分子运动提供空隙，Vf愈大，液体愈易流动，粘度也愈小。 粘滞流动的粘度随熔体的体积膨胀而下降 该

9、理论也说明熔体的粘度与温度和组成有关系 Vf= V-Vo=(T-To,无机材料科学基础,第二节 熔体的性质,3、玻璃生产中的粘度点,a.退火点（Tg）: 粘度相当于1012 Pas的温度，是消除玻璃中应力的上限温度，也称为玻璃转变温度。 b.变形点:粘度相当于10101010.5Pas的温度，是指变形开始温度，对应于热膨胀曲线上最高点温度，又称为膨胀软化点。 c.Littleton软化点(Tf):粘度相当于4.5106Pas的温度，它是用 0.550.75mm直径，23cm长的玻璃纤维在特制炉中以min速率加热，在自重下达到每分钟伸长一毫米时的温度,无机材料科学基础,第二节 熔体的性质,无机材

10、料科学基础,第二节 熔体的性质,d.操作点（流动点）: 粘度相当于104Pas时的温度，是玻璃成形的温度。 e.成形温度范围: 粘度相当于103107Pas的温度。指准备成形操作与成形时能保持制品形状所对应的的温度范围。 f.熔化温度:粘度相当于10Pas的温度。在此温度下，玻璃能以一般要求的速度熔化。玻璃液的澄清、均化得以完成,无机材料科学基础,第二节 熔体的性质,4、熔体粘度与组成的关系 （1）O/Si比 分 子 式 O/Si SiO4连接程度 粘度(dPas) SiO2 2/1 骨架 1010 Na2O2SiO2 5/2 层状 280 Na2OSiO2 3/1 链状 1.6 2Na2OS

11、iO2 4/1 岛状 1,无机材料科学基础,第二节 熔体的性质,2）加入碱金属氧化物R2O，粘度显著下降。 碱金属离子由于电荷少、半径大、和O2的作用力较小，提供了系统中的“自由氧”而使O/Si比值增加，导致原来硅氧负离子团解聚成较简单的结构单位，因而使活化能减低、粘度变小。 R2O含量25mol%, O/Si比高时 3)二价金属氧化物RO 离子势Z/r较+的大，能夺取硅氧负离子团中的2-来包围自己，导致硅氧负离子团聚合 R2+对粘度降低次序为：Pb2+Ba2+Cd2+Zn2+Ca2+ Mg2,无机材料科学基础,第二节 熔体的性质,4）高价氧化物（Al2O3、SiO2、ZrO2） 补网作用,使

12、粘度增加 5) B2O3对粘度的影响(硼反常现象) B2O3含量较少时，硼离子处于BO4状态，结构紧密，粘度随其含量增加而升高；B2O3含量较高时，部分BO4会变成BO3三角形，使结构趋于疏松，致使粘度下降。 6) CaF2对粘度的影响 CaF2能使熔体粘度急剧下降 7)混合碱效应 熔体中同时引入一种以上的R2O或 RO时，粘度比等量的一种R2O或RO高，称为“混合碱效应”，这可能和离子的半径、配位等结晶化学条件不同而相互制约有关,无机材料科学基础,第二节 熔体的性质,二、表面张力和表面能 表面能：表面增大一个单位面积所需要作的功(或把质点从内部移到表面所消耗的能量)，J/m2。 表面张力：将

13、表面增大一个单位长度所需要的力。表面张力则是沿着物体表面，使表面具有收缩倾向的作用力，N/m 。 1表面张力与温度的关系 2表面张力与化学键型的关系 具有金属键熔体表面张力共价键离子键分子键。 3、表面张力与组成的关系,无机材料科学基础,第二节 熔体的性质,3表面张力与组成的关系 （Z/r值） 引入SiO2、Al2O3、CaO、MgO、Li2O、Na2O等熔体； 引入K2O、PbO、B2O3、Cr2O3、V2O5、As2O5等熔体,无机材料科学基础,第二节 熔体的性质,无机材料科学基础,第二节 熔体的性质,4、离子晶体结构类型的影响 结构类型相同的离子晶体，其晶格能越大，则其熔体的表面张力也越

14、大；单位晶胞边长越小，熔体的表面张力也越大。总的说来，熔体内部质点之间的相互作用力愈大，则表面张力也愈大。 5、两种熔体混合时，表面张力不具加和性，其中较小的被排挤到表面富集，混合体的表面张力以较小的为主,无机材料科学基础,第四节 非晶态固体的形成,玻璃态物质形成方法归类 玻璃形成的热力学观点及热力学条件 玻璃形成的动力学条件 玻璃形成的结晶化学条件,无机材料科学基础,第四节 非晶态固体的形成,一、玻璃态物质形成方法归类 1、熔融法传统玻璃 2、非熔融法特种玻璃 二、玻璃形成的热力学观点 热力学观点认为： 玻璃是熔体向晶体转变时的介稳态；熔融体是物质在液相温度以上存在的一种高能量状态。随着温度

15、降低，熔体释放能量大小不同，可以有三种冷却途径： （1）结晶化，即有序度不断增加，直到释放全部多余能量而使整个熔体晶化为止；（能量最低） （2）玻璃化，即过冷熔体在转变温度Tg硬化为固态玻璃的过程； （3）分相，即质点迁移使熔体内某些组成偏聚，从而形成互不混溶的组成不同的两个玻璃相,介稳态：不稳定状态能在较长时间不变化而保留下来的状态,无机材料科学基础,无机材料科学基础,第四节 非晶态固体的形成,二、玻璃形成的热力学观点 形成玻璃的热力学条件：玻璃化释放的能量较多，使玻璃与晶体的内能相差很少，那么这种玻璃的析晶能力小，也能以亚稳态长时间稳定存在 。 三、形成玻璃的动力学手段 从动力学角度上说：

16、 只要冷却速率足够快， 任何物质均可形成玻璃 只要冷却速率足够的慢， 任何物质都能析晶,无机材料科学基础,第四节 非晶态固体的形成,无机材料科学基础,内容：只要冷却速率足够快，任何物质均可形成玻璃 只要冷却速率足够的慢，任何物质都能析晶 推广：乌尔曼认为：当实际冷却速率大于物质的临界冷却速率 时，则物质易形成玻璃而不易析晶 1、临界冷却速率 为防止析出106体积分数的晶体所必须的最低冷却速率 冷却速率=温度下降值/所需时间 =T/t,第四节 非晶态固体的形成,无机材料科学基础,重要公式,2、晶核形成速率IV和晶体生长速率u 晶核形成速率IV: 单位时间内单位体积熔体中所生成的晶核数目 （个/c

17、m3s）晶体生长速率u: 单位时间内晶体的线增长速率（cm/s） IV与u均与过冷度（TTMT）有关（TM为熔点,第四节 非晶态固体的形成,无机材料科学基础,图解： 晶核形成温度区和晶核生长区 前者偏低温，后者偏高温。 晶核生成速率Iv与晶体生长速率u所交的范围 析晶与过冷度有关系,第四节 非晶态固体的形成,无机材料科学基础,3、三T图（Time-Temperature-Transformation） （1）制图方法 选择一定的过冷度T 计算晶核生成速率Iv与晶体生长速率u 计算析出体积分数10-6所对应的时间t 以T为纵坐标， 冷却时间t为横坐标做出3T图,第四节 非晶态固体的形成,无机材料

18、科学基础,3、三T图（Time-Temperature-Transformation） （2）3T图解 凸面外围表示玻璃体区 凹面所围区域内是晶体区 凸面尖端所对应的是析出 10-6体积分数的晶体所须的最短时间 临界冷却速率： 临界速率大不易形成玻璃 临界速率小易形成玻璃 所以可见：凸面端点对应的时间越长， 则临界速率就越小，有利于玻璃的形成。 临界冷却速率ABC 形成玻璃的能力相反,第四节 非晶态固体的形成,无机材料科学基础,第四节 非晶态固体的形成,三、形成玻璃的动力学手段 4、影响临界冷却速度的因素 （1）高温粘度 在烧制的温度点TM（熔点）时对应的粘度大时，则易形成玻璃；粘度小 的，不

19、易形成玻璃。 （2）Tg/TM比值 Tg/TM比值大的，易形成玻璃 Tg/TM大于2/3时：SiO2、B2O3、As2O3 如：SiO2和LiCl 前者的临界冷却速率为10-6 后者的临界冷却速率为108,SiO2,无机材料科学基础,第四节 非晶态固体的形成,四、玻璃形成的结晶化学条件 1、复合阴离子团大小与排列方式 不同OSi比对应着一定的聚集负离子团结构，形成玻璃的倾向 大小和熔体中负离子团的聚合程度有关。聚合程度越低，越不易形 成玻璃；聚合程度越高，特别当具有三维网络或歪扭链状结构时， 越容易形成玻璃,无机材料科学基础,第四节 非晶态固体的形成,四、玻璃形成的结晶化学条件 1、复合阴离子

20、团大小与排列方式,形成硼酸盐、硅酸盐等玻璃的OB、OSi等比值的最高限值,无机材料科学基础,第四节 非晶态固体的形成,四、玻璃形成的结晶化学条件 2、键能孙光汉理论：氧化物单键能愈大，愈易形成玻璃。单键能=化合物的分解能/ 该化合物的配位数。 根据氧化物的单键能大小可将氧化物分为三类： （1）网络形成体（SiO2、B2O3、P2O5）：单键能335KJ/mol 的氧化物，网络形成离子：Si4+、B3+、P5+； （2）网络变性体（K2O、Na2O、CaO）：单键能250KJ/mol 的氧化物，网络变性离子：K+、Na+、Ca2+； （3）中间体（Al2O3）：单键能介于250-335KJ/mo

21、l的氧化物,无机材料科学基础,第四节 非晶态固体的形成,四、玻璃形成的结晶化学条件 2、键能 罗生（Rawson）进一步发展了孙光汉理论： 单键强度P/Tm 0.42kJ/(molK) 易形成玻璃； 单键强度P/Tm 0.125 kJ/(molK) 不易形成玻璃 单键强度越高，熔点越低的氧化物越易于形成玻璃。 3、键性 斯梅克尔提出：纯化学键的物质不利于形成玻璃 具有极性共价键或金属共价键才能形成玻璃,无机材料科学基础,第四节 非晶态固体的形成,离子键化合物 在熔融状态以单独离子存在，流动性很大，凝固时靠静电引力迅速组成晶格。离子键作用范围大，又无方向性，且离子键化合物具有较高的配位数（6、8

22、），离子相遇组成晶格的几率较高，很难形成玻璃。 金属键物质 在熔融时失去联系较弱的电子，以正离子状态存在。金属键无方向性并在金属晶格内出现最高配位数（12），原子相遇组成晶格的几率最大，最不易形成玻璃. 纯粹共价键化合物 多为分子结构。在分子内部，由共价键连接，分子间是无方向性的范德华力。一般在冷却过程中质点易进入点阵而构成分子晶格,无机材料科学基础,第四节 非晶态固体的形成,具有极性共价键的物质 既具有共价键的方向性和饱和性、不易改变键长和键角的倾向，促进生成具有固定结构的配位多面体，构成玻璃的近程有序； 又具有离子键易改变键角、易形成无对称变形的趋势，促进配位多面体不按一定方向连接的不对称

23、变形，构成玻璃远程无序的网络结构。 具有金属共价键的物质,一微晶子学说 试验依据： 硅酸盐玻璃进行退火或淬火后于520595C 折射率有突 变，热膨胀系数在520595C 也有突变。 在研究Na-Si二元玻璃的X-射线强度曲线峰值，发现类似石 英晶体特征峰 产生了石英微晶,第五节 玻璃的结构,无机材料科学基础,二无规则网络学说 德国学者扎哈里阿森1932年提出无规则网络学说，是玻璃结构的主要学派。其要点如下： 玻璃的结构和其相应的晶体结构一样都是由三维空间网络构成,无机材料科学基础,一微晶子学说 苏联学者列别捷夫1921年提出微晶子学说，其要点如下： 玻璃由无数微晶子构成； 微晶子是微观多元体

24、，它不同于一般微晶，是极小、极度变形的，具有近程有序，远程无序； 微晶子分散在无定形介质中，两者无明显界线,第五节 玻璃的结构,在玻璃中，网络是由网络形成离子（Si4+、B3+、P5+）为中心的氧离子四面体或三角体以角顶不规则相连形成的向三维空间伸展的网络； 网络中的剩余负电荷由位于网络空隙之中的网络变性离子（K+、Na+、Ca2+）来平衡。 氧化物要形成玻璃必须具备四个条件： a.每个O最多与两个网络形成离子相连。 b.多面体共点而不共棱或共面 c.多面体中阳离子的配位数4。 d.多面体至少有3个角与其它相邻多面体共用,无机材料科学基础,第五节 玻璃的结构,晶子假说着重于玻璃结构的微不均匀和

25、有序性。 无规则网络学说着重于玻璃结构的无序、连续、均匀和统计性,典型的玻璃形成的氧化物：SiO2、B2O3、P2O5、和GeO2。 一硅酸盐玻璃 1结构,无机材料科学基础,第六节 玻璃实例,2网络参数（X、Y、Z、R） X每个多面体中非桥氧离子平均数； Y氧多面体中桥氧数； Z每个多面体中氧离子平均总数（网络形成离子的配位数，在硅酸盐和磷酸盐玻璃中Z=4，硼酸盐玻璃Z=3）； R玻璃中氧离子总数与网络形成离子总数之比（氧硅比,无机材料科学基础,第六节 玻璃实例,在形成玻璃范围内：Y增大网络紧密，强度增大，粘度增大， 膨胀系数降低，电导率下降； Y下降网络结构疏松，网络变性离子的移动变得容易，

26、粘度下 降，膨胀系数增大，电导率增大,无机材料科学基础,第六节 玻璃实例,无机材料科学基础,实例讲解： (1)石英玻璃(SiO2) Z=4 R=2 X=2240 Y2(4-2)=4 (2)Na2O2SiO2 Z=4 R=5/2 X=25/241 ， Y2(45/2)=3 (3) Na2OSiO2(水玻璃) Z=4，R3，X2，Y2 (4) 2Na2OSiO2 Z4 R4 ， X4 Y0(不形成玻璃,第六节 玻璃实例,在硅酸盐玻璃中，若组成中(R2O+RO)/Al2O31，Al3+作为网络形成离子计算，若(R2O+RO)/Al2O31，则Al3+作为网络变性离子计算（摩尔比）。 玻璃编号 Na2O Al2O3 SiO2 Glass1# 10.6mol 12.9 mol 76.5 mol Glass2# 20.4mol 6.2 mol 73.4 mol Glass1,无机材料科学基础,第六节 玻璃实例,无机材料科学基础,第六节 玻璃实例,玻璃编号 Na