物理气相沉积

1、第八章 气相沉积技术,气相沉积技术: 发展迅速，应用广泛 表面成膜技术,application 制备各种特殊力学性能 的薄膜涂层， 如超硬、高耐蚀、耐热和抗氧化等。 制备各种功能薄膜材料和装饰薄膜涂层等,超硬薄膜涂层等,since 1970s 薄膜技术和薄膜材料发展突飞猛进 成果累累 当代真空技术和材料科学中最活跃的研究领域,微电子工业乃至信息工业的基础工艺: 气相沉积技术+微细加工技术 （光刻腐蚀、离子刻蚀、反应离子刻蚀、离子注入和 离子束混合改性等在内的微细加工技术领域,可沉积的物质： 金属膜、合金膜，化合物、非金属、半导体、 陶瓷、塑料膜等。 沉积薄膜物质无限制基体无限制,applica

2、tion 1.大量用于电子器件和大规模集成电路制作 2.制取磁性膜及磁记录介质、绝缘膜、电介质膜、 压电膜、光学膜、光导膜、超导膜、传感器膜和 耐磨、耐蚀、自润滑膜、装饰膜以及各种特殊需 要的功能膜等 在促进电子电路小型化、功能高度集成化方面发 挥着关键的作用,薄膜技术： 1.薄膜材料与制备技术 2.薄膜沉积过程监测控制技术 3.薄膜检测技术与薄膜应用技术 薄膜产业门类齐全,8.1 物理气相沉积（PVD） 物理气相沉积 （Physical Vapor Deposition，简称PVD法）， 是利用热蒸发、辉光放电或弧光放电等物理过程， 在基材表面沉积所需涂层的技术。 包括,真空蒸发镀膜,溅射镀

3、膜,离子镀膜,物理气相沉积,PVD 设备,与其他镀膜或表面处理方法相比，物理气相沉积 具有以下特点： （1）镀层材料广泛，可镀各种金属、合金、氧化 物、氮化物、碳化物等化合物镀层，也能镀制金属、 化合物的多层或复合层； （2）镀层附着力强；工艺温度低，工件一般无受热 变形或材料变质等问题，如用离子镀得到TiN等硬质 镀层，其工件温度可保持在550以下，这比化学 气相沉积法制备同样的镀层所需的1000要低得 多； 镀层纯度高、组织致密；工艺过程主要由电参数 控制，易于控制、调节；对环境无污染,虽然存在设备较复杂、一次投资较大等缺陷， 但由于以上特点， 物理气相沉积技术具有广阔的发展前景,8.1.

4、1物理气相沉积的基本过程 （1）气相物质的产生 一类方法是使镀料加热蒸发，称为蒸发镀膜；另 一类是用具有一定能量的离子轰击靶材（镀料）， 从靶材上击出镀料原子，称为溅射镀膜。 （2）气相物质的输送 气相物质的输送要求在真空中进行，这主要是为 了避免气体碰撞妨碍气相镀料到达基片。 （3）气相物质的沉积 气相物质在基片上沉积是一个凝聚过程。 根据凝聚条件的不同，可以形成非晶态膜、 多晶膜或单晶膜,蒸镀和溅射是物理气相沉积的两类基本镀膜技术。 以此为基础，又衍生出反应镀和离子镀。其中反 应镀在工艺和设备上变化不大，可以认为是蒸镀 和溅射的一种应用；而离子镀在技术上变化较大， 所以通常将其与蒸镀和溅射

5、并列为另一类镀膜技术,反应镀 镀料原子在沉积时，可与其它活性气体 分子发生化学反应而形成化合物膜，称为反应镀。 离子镀 在镀料原子凝聚成膜的过程中，还可以同时用 具有一定能量的离子轰击膜层，目的是改变膜 层的结构和性能，这种镀膜技术称为离子镀,8.1.2 蒸发镀膜 蒸发镀是PVD方法中最早用于工业生产的一种， 该方法工艺成熟，设备较完善，低熔点金属蒸发 效果高，可用于制备介质膜、电阻、电容等，也 可以在塑料薄膜和纸张上连续蒸镀铝膜。 定义：在真空条件下，用加热蒸发的方法使镀 料转化为气相，然后凝聚在基体表面的方法称为 蒸发镀膜，简称蒸镀,一、蒸发原理 在高真空中用加热蒸发的方法使镀料转化为 气

6、相，然后凝聚在基体表面的方法称蒸发镀膜 （简称蒸镀）。 蒸发镀膜过程是由镀材物质蒸发、蒸发材料粒子的 迁移和蒸发材料粒子在基板表面沉积三个过程组成,蒸发镀膜是物理气相沉积的一种，与溅射镀膜和离 子镀膜相比有如下优缺点： 设备简单可靠、工艺容易掌握、可进行大规模生产， 镀膜的形成机理比较简单，多数物质均可采用真空 蒸发镀膜； 但镀层与基片的结合力差，高熔点物质和低蒸气 压物质的镀膜很难制作，如铂、铝等金属，蒸发 物质所用坩埚材料也会蒸发，混入镀膜之中成为 杂质,二、蒸发方法 蒸发源：加热待蒸发材料并使之挥发的器具称为 蒸发源，也称加热器。 蒸镀方法主要有下列几种： 1.电阻加热法：让大电流通过蒸

7、发源，加热待镀材 料，使其蒸发的简单易行的方法,对蒸发源材料的基本要求是：高熔点，低蒸气 压，在蒸发温度下不会与膜料发生化学反应或 互溶，具有一定的机械强度，且高温冷却后脆 性小等性质。常用钨、钼、钽等高熔点金属材料。 按照蒸发材料的不同，可制成丝状、带状和板状等,电阻加热蒸发源,2. 电子束加热：即用高能电子束直接轰击蒸发物质的表面，使其蒸发。 由于是直接在蒸发物质中加热，避免了蒸发物质与容器的反应和蒸发源材料的蒸发，故可制备高纯度的膜层。一般用于电子原件和半导体用的铝和铝合金，此外，用电子束加热也可以使高熔点金属（如W，Mo，Ta等）熔化、蒸发,高频感应加热 蒸发源,3.高频感应加热：在高

8、频感应线圈中放入氧化铝和石墨坩埚，蒸镀的材料 置于坩锅中，通过高频交流电使材料感应加热而蒸发。 此法主要用于铝的大量蒸发，得到的膜层纯净而且不受带电粒子的损害,8.1.3 溅射镀膜 在真空室中，利用荷能粒子轰击材料表面，使 其原子获得足够的能量而溅出进入气相，然后在 工件表面沉积的过程,在溅射镀膜中，被轰击的材料称为靶。 由于离子易于在电磁场中加速或偏转，所以荷能粒 子一般为离子，这种溅射称为离子溅射。用离子束 轰击靶而发生的溅射，则称为离子束溅射,一、溅射镀膜方法 （1）直流二极溅射 二极溅射是最早采用的一种溅射方法。 以镀膜材料为阴极，而被镀膜材料为阳极。阴极 上接13kV的直流负高压，阳

9、极通常接地。工作时 先抽真空，再通氩气，使真空室内达到溅射气压,接通电源，阴极靶上的负高压在两极间产生辉光 放电并建立起一个等离子区，其中带正电的氩离子 在阴极附近的阴极电位降作用下，加速轰击阴极 靶、使靶物质表面溅射，并以分子或原子状态沉积 在基片表面，形成靶材料的薄膜,靶材,基材,阳极,阴极,辉光放电产生离子,溅射气体Ar,直流二极溅射,这种装置的最大优点是结构简单，控制方便。 缺点有： 因工作压力较高, 膜层有沾污；沉积速率低， 不能镀10m以上的膜厚；由于大量二次电子 直接轰击基片使基片温升过高,2）三极溅射 三极溅射是在二极溅射的装置上附加一个电极热阴极，发射热电子，热电子在电场吸引

10、下穿过靶与基极间的等离子体区，使热电子强化放电，它既能使溅射速率有所提高，又能使溅射工况的控制更为方便。这样，溅射速率提高，由于沉积真空度提高，镀层质量得到改善,3）磁控溅射 磁控溅射是70年代迅速发展起来的新型溅射技术。 其特点是在阴极靶面上建立一个环状磁靶， 以控制二次电子的运动，离子轰击靶面所产生 的二次电子在电磁场作用下，被压缩在近靶面 作回旋运动，延长了到达阳极的路程，大大提 高了与气体原子的碰撞概率，因而提高溅射率,磁控溅射目前已在工业生产中实际应用。这是由于磁控溅射 的镀膜速率与二极溅射相比提高了一个数量级。具有沉积速 率、基片的温升低、对膜层的损伤小等优点。 1974年Chap

11、in发明了适用于工业应用的平面磁控溅射 靶，对进入生产领域起了推动作用,4）反应溅射 在阴极溅射中，真空槽中需要充入气体作为媒 介，使辉光放电得以启动和维持。 最常用的气体是氩气。如果在通入的气体中掺入 易与靶材发生反应的气体（如O2，N2等），因而 能沉积制得靶材的化合物膜（如靶材氧化物，氮化 物等化合物薄膜,其实际装置，除为了混合气体需设置两个气体引 入口以及将基片加热到500以外，与两极溅射和 射频溅射无多大差别。 溅射是物理气相沉积技术中最容易控制合金成分 的方法,二、溅射镀膜的特点 与真空蒸镀法相比，有如下特点： 结合力高； 容易得到高熔点物质的膜； 可以在较大面积上得到均一的薄膜；

12、 容易控制膜的组成； 可以长时间地连续运转； 有良好的再现性； 几乎可制造一切物质的薄膜,三、溅射的用途 溅射薄膜按其不同的功能和应用可大致分为机械 功能膜和物理功能膜两大类。 前者包括耐摩、减摩、耐热、抗蚀等表面强化薄膜 材料、固体润滑薄膜材料； 后者包括电、磁、声、光等功能薄膜材料等,采用Cr，Cr-CrN等合金 靶或镶嵌靶，在N2, CH4等气氛中进行反应溅射镀 膜，可以在各种工件 上镀Cr,CrC,CrN等镀层。 纯Cr的显微硬度为425 840HV，CrN为 1000350OHV，不仅硬 度高且摩擦系数小，可 代替水溶液电镀铬。 电镀会使钢发生氢脆、速率 慢，而且会产生环境污 染问题

13、,用TiN，TiC等超硬镀层涂覆刀具、模具等表面，摩 擦系数小，化学稳定性好，具有优良的耐热、耐 磨、抗氧化、耐冲击等性能，既可以提高刀具、模 具等的工作特性，又可以提高使用寿命，一般可使 刀具寿命提高310倍。 TiN，TiC，Al2O3等膜层化学性能稳定，在许多 介质中具有良好的耐蚀性，可作基体材料保护膜,8.1.4 离子镀膜 一、离子镀的原理 离子镀是在真空条件下，借助于一种惰性气体的 辉光放电使气体或被蒸发物质部分离化，气体或被 蒸发物质离子经电场加速后对带负电荷的基体轰击 的同时把蒸发物或其反应物沉积在基体上。 离子镀的技术基础是真空蒸镀，其过程包括镀膜材料的受热，蒸发，离子化和电场

14、加速沉积的过程,二、离子镀的特点 （1）离子镀可在较低温度下进行。 化学气相沉积一般均需在900以上进行，所以处 理后要考虑晶粒细化和变形问题，而离子镀可在 900下进行，可作为成品件的最终处理工序。 （2）膜层的附着力强。 如在不锈钢上镀制2050厚的银膜，可达到 300N/mm2粘附强度,主要原因： 离子轰击时基片产生溅射，使表面杂质层清 除、吸附层解吸，使基片表面清洁，提高了膜层附 着力； 溅射使膜离子向基片注入和扩散，膜晶格中结 合不牢的原子将被再溅射，只有结合牢固的粒子形 成膜,轰击离子的动能转变为热能，对蒸镀表面产生 了自动加热效应，提高表层组织的结晶性能，促进 了化学反应，而离子

15、轰击产生的晶体缺陷与自加热 效应的共同作用，增强了扩散作用； 飞散在空间的基片原子有一部分再返回基片表 面与蒸发材料原子混合和离子注入基片表面，促进 了混合界面层的形成,3）绕镀能力强。 首先，蒸发物质由于在等离子区被电离为正离子， 这些正离子随电场的电力线运动而终止在带负电的 基片的所有表面，因而在基片的正面、反面甚至基 片的内孔、凹槽、狭缝等都能沉积上薄膜。 其次是由于气体的散射效应，特别是在工件压强较 高时，沉积材料的蒸气离子和蒸气分子在它到达基 片的路径上将与残余气体发生多次碰撞，使沉积材 料散射到基片周围，因而基片所有表面均能被镀 覆,4）沉积速度快，镀层质量好。 离子镀获得的膜层，

16、组织致密，气孔、气泡少。而 且镀前对工件清洗，处理较简单，成膜速度快，可 达150m/min， 而溅射只有0.011m /min。 离子镀可镀制厚达 30m的膜层，是制备厚膜的 重要手段,5）工件材料和镀膜材料选择性广。 工件材料除金属以外，陶瓷、玻璃、塑料均可以， 镀膜材料可以是金属和合金，也可以是碳化物、氧 化物和玻璃等，并可进行多元素多层镀覆,三、离子镀的类型 离子镀设备要在真空、气体放电的条件下完成镀 膜和离子轰击过程。因此，离子镀设备要由真空室、蒸发源、高压电源、离化装置、放置工件的阴极等部分组成,1空心阴极离子镀（HCD） HCD法是利用空心热阴极放电产生等离子体。空心钽管作为阴极

17、，氩气 通过钽管流入真空室，辅助阳极距阴极较近，二者作为引燃弧光放电的两 极。阳极是镀料。弧光放电时，电子轰击阳极镀料，使其熔化而实现蒸 镀。蒸镀时基片加上负偏压即可从等离子体中吸引氩离子向基片轰击，实 现离子镀,阴极,阳极,空心阴极离子镀有显著优点，可镀材料广 泛，既可以镀单质膜，也可以镀化合物膜。目 前广泛用于镀制高速钢刀具TiN超硬膜,2活性反应离子镀 在离子镀的过程中，若在真空室中导入与金属蒸 气起反应的气体，比如O2、N2、C2H2、CH4等代替 Ar或掺在Ar之中，并用各种不同的放电方式，使金 属蒸气和反应气体的分子、原子激活、离化，促进 其间的化学反应，在工件表面就可以获得化合物

18、镀 层。这种方法称为活性反离子镀法,2活性反应离子镀 ARE活性蒸镀有如下特点： （1）工艺温度低 因电离而增加了反应物的 活性，在较低温度下就能获得硬度高、附着性 良好的镀层,CVD的工艺温度高达1000，而ARE法的 工艺温度可在500以下。 （2）可得到多种化合物 通过导入各种反应 气体，就可以得到各种化合物。几乎所有过渡 族元素均能形成氮化物、碳化物,3）可在任何基体上涂覆 由于使用了大功 率、高功率密度的电子束蒸发源，因此几乎可 以蒸镀所有的金属和化合物，也可在非金属材 料如陶瓷、玻璃上镀膜,4）镀层生长速度快 成膜速度可达 4.5mm/h。通过改变蒸发源功率及改变蒸发源 与工件之间的距离，都可以对镀层生成速度进 行控制,3多弧离子镀