Eu 掺杂YBa 2-x Eu x Cu 3 O 7-d 超导体的X 射线衍射研究

1、Eu掺杂YBa2-xEuxCu3O7-d 超导体的X射线衍射研究钱 斌1,2 吴小山2（1常熟理工学院 江苏省新型功能材料重点建设实验室，江苏 常熟 215500；2南京大学 固体微结构物理国家重点实验室，江苏 南京 210093）摘要：Eu掺杂（取代）导致Y系YBa2Cu3O7- (YBCO)超导材料临界电流密度增强，晶格应变被认为是主要原因。本文研究了Eu掺杂YBa2-xEuxCu3O7-超导体的的结构和应变，并从容忍因子讨论了钙钛矿单元的结构稳定性和晶格畸变，以及结构与电输运的相互关系；当x0.15时，样品中没有杂相。我们发现Eu3+/Eu2+离子优先替代Ba位的Ba，对电输运几乎没有影

2、响。研究还表明氧含量对超导转变温度Tc几乎没有影响。我们还进一步研究了所有正常态样品的自旋能隙打开温度与超导输运及结构变化之间关系。关键词： Eu掺杂；YBa2Cu3O7- (YBCO)超导体；X-射线衍射；结构精修中图分类号：O511 文献标识码： 文章编号：1 背景介绍YBa2Cu3O7-d (YBCO, Y-123)具有的独特超导特性，如小的各向异性，在77 K低温和高磁场下大的临界电流密度Jc等等，吸引了科学家和工程学家的注意。研究表明，三价稀土元素(RE)替代YBCO中的Y可以进一步提高体系的临界超导电流密度Jc 2.实验结果显示在同样掺杂量(20%)的稀土掺杂的Y-123样品中，(

3、Y,Eu)-123 陶瓷样品具有最大的临界超导电流密度Jc3. 理论上计算表明3-4，Jc的增加可能来源于 Y-123和RE-123的晶格失配而产生的应力场钉扎. 进一步的模拟计算表明在不同的稀土元素中Eu掺杂对磁力线产生最强的钉扎力。由于Eu有独特的电子结构，4f75d06s2，所以它成为(Y,RE)-123族实现大电流密度的理想替位元素，但对于Eu取代Y后，晶格变化的细节还有许多值得研究的地方，如微结构的变化及应变效应等，为进一步弄清体系的超导特性及解释临界超导电流密度的提升提供数据。为了描述高温超导电性，Anderson5提出了共振价健（RVB）模型，他认为载流子的自旋自由度和电荷自由度

4、可以分开。 按照这种假设，Nagaosa 和 Lee 6获得不同空穴、掺杂的高温超导体的平均场相图。 这些结果显示：在高温超导态和奇异金属态之间，存在一个中间状，其起始温度为Ts，当温度低于该温度，奇异金属中的导电载流子开始形成库柏对，该温度称之为自旋能隙打开温度；这时电阻-温度的曲线呈线性关系。自旋能隙打开温度Ts 随着空穴浓度的减少而增加，而Tc的情况与之相反。吴等对在Ba位稀土元素的掺杂量对结构、超导电性、自旋隙特性进行了深入的研究7-11。虽然在S-N模型中考虑S层和N层之间的跳跃相互作用后的计算结果显示Tc有所抑制，但实验发现当掺杂量低于10%时Tc有所增加12-13。Francoi

5、s 等14研究了Pr掺杂和氧空缺对YBa2Cu3O7-薄膜的影响，并计算得到：自旋隙行为完全由载流子浓度决定，磁性掺杂除了会损耗CuO2面内可移动的空穴外，对超导电性无任何影响。然而最近Liu 和 Guan 15认为由混杂作用引起的磁性相互作用将对R1-xPrxBa2Cu3O7-的自旋温度产生影响。通过比较用不同的稀土元素替代YBa2Cu3O7- 系列中的Y的实验， Vezzoli等16系统研究了不同磁性离子对Ts （R-T曲线偏离线性部分，对应于我们实验中的自旋能隙温度Ts）、Tc, 和 Tc0 (零电阻温度)的影响，发现Tc和Tc0 并不随着掺杂量而有大的涨落，但在GdEu 范围内Tc0随

6、掺杂量的变化出现一个大的峰值，这可能意味着Gd 和 Eu 的替代引起的有效自旋磁矩将对超导产生强有力的提升。到目前为止，Gd掺杂对YBCO的结构和输运性质影响先前已经研究了11,16-19。 然而据我们所知，Eu掺杂对正常态性质影响还没有得到详细的研究 。本文报道了我们最近对Eu掺杂YBCO超导体的微结构变化和电输运的研究结果。我们制备了一系列Eu含量从x = 0 到x = 0.50的YBa2-xEuxCu3O7-的多晶样品，来研究掺杂对结构和输运特性的影响。微结构参数是通过对X射线粉末数据的全谱拟合得到，结果表明，随着Eu含量的变化，Eu可以替代了单胞中的Cu、Y或者Ba；从而解释了测量得到

7、的电输运曲线。2 实验过程多晶样品可以通过经典的固相反应法来制备。首先，干燥高纯度的粉末样品Y2O3, BaCO3, CuO和Eu2O3 按YBa2-xEuxCu3O7-的名义化学分子式混合，其中x分别为x = 0, 0.02, 0.03, 0.05, 0.08, 0.1, 0.15, 0.20, 0.25, 0.30, 0.50。这些混合物分别研磨约30分钟后，在 930 0C空气中预烧 24小时，然后关闭电源，随炉子冷却到室温；取出后再研磨30分钟，按上述过程重复烧结2次；然后把反应物压成直径约10mm的薄片，在空气中烧结24小时，温度为930 0C，然后烧结温度下降到约400 0C，通人

8、流量为1.0 l/min 的纯氧气，保温24小时后，温度从400 0C缓慢冷却到室温。所有样品的结构和相的纯度是用X射线衍射表征。X射线粉末衍射实验在Rigaku Dmax-rB 12 kW 转靶X衍射仪上进行。实验条件为：铜靶，BraggBrentano衍射几何；管电压40kV，管电流120mA；衍射线束（0002）石墨晶体单色器滤除K 辐射；Cu ka1 和 Cu ka2 的波长及强度比分别为1.5406 、 1.5444 和0.497；步进宽度为0.020 ，每步计数时间为5秒；室温测量，扫描范围2= 200 - 900，所有的操作都由计算机控制。用于粉末衍射数据全谱拟合的Rietvel

9、d方法在参考文献20中有详尽的描述，按照标准程序获得结构参数21。反射峰型可以用psedo-Voigt 函数来描述22。在拟合过程中不考虑吸收。各向同性的热力学参数可调整为合理的数值23。 样品的R-T曲线是用标准的四探针法来测量，在规则的薄片样品上压上In触点电极，测量温度从300K以2K/min的速率下降到120K，然后再以1K/min的速率下降到77K。在R-T曲线中线性部分的90%-10%部分的中间点所对应的温度定义为Tc ，零电阻对应的温度为Tc0，TS 定义为线性电阻的分离点所对应的温度。3 结论和讨论3.1 结构容忍因子Goodenough等24用容忍因子来作为钙钛矿单元结构稳定

10、性的数值标准，ABO3钙钛矿结构的容忍因子可以定义为：其中、和分别为A、B和O的离子半径。钙钛矿结构形成于。RE-123通常被认为是变形的钙钛矿结构，因此我们可以用容忍因子来描述结构稳定性。从平均结构的观点，RE-123的容忍因子可以写成：其中、和分别表示在RE-123掺杂系统中R位、Ba位、和Cu位占位的离子半径。Lide 和 Frederikee 25 、 Tang和 Gao 26 已经分别报道了RE-123 和 富稀土掺杂的RE-123系统的结构容忍因子。这里我们计算了YBa2-xEuxCu3O7-的结构容忍因子，表一列举了其计算结果。如果我们把作为临界结构容忍因子，为了保证在YBa2-

11、xEuxCu3O7-中没有相分离，我们合成了当时的多晶样品。表一、YBa2-xEuxCu3O7-系统结构容忍因子的计算结果x0.00.20.40.60.81.01.21.62.0R0.87040.86140.85230.84330.83430.82530.81630.79830.78023.2 精细结构变化所有Eu 掺杂的 YBa2-xEuxCu3O7-的结构参数可以通过YBa2Cu3O7- (YBCO)的原始结构模型得到，对称群为Pmmm，找出Eu在Y位、Ba位、Cu(1)位和Cu(2)位所有可能的替代量，表二列举了Eu掺杂YBCO的最终结构参数。 晶格参数a、 b、 c和晶胞体积V随着Eu

12、掺杂量的改变发生有规律的变化。 我们尽量在不同的位置放置Eu ，如Y, Ba, Cu位，发现XRD图形拟合的匹配程度与Eu在各位置的占有率有关。 Y3+, Eu3+, Ba2+和 Cu2+离子的半径分别为0.893, 0.95, 1.34, 和0.72，因此，如果Eu 占据 Y位或者Cu位，单胞的体积增大。为了了解这种情况，我们在表一中总结Eu在 YBCO单胞中各个可能位置的占有率情况。在Y位Eu的占有率随x的增加从0.01 (x=0.01) 增加到 0.13 (x=0.50)。另一方面，氧的含量，也就是d参数，也随着掺杂量的改变而变化27-28，同时也会受到晶格参数的影响。这里我们假定氧含量

13、保持不变，d=0.10，因此晶格参数的变化与掺杂量和掺杂位置有关。表二、正交YBa2-xEuxCu3O7-样品的原子参数，参数NY、 NBa、和 NCu 代表了Eu 在相应位置的占有率，每一参数的最后一项数字都有一下划线，表示为估计位，Rp,、 Rwp、和 S为数据的拟合精度，E为正交率，定义为：E=2(a-b)(1-x)/(a+b)=e(1-x). x0.00.010.020.030.050.080.100.150.200.250.300.50a ()3.87701 3.890613.876613.885813.883013.877113.876913.882213.883813.87971

14、3.877113.85972b ()3.815513.827713.815413.825113.820713.814613.821713.820713.824313.824413.827513.82372c ()11.6626211.6985211.6676211.6868111.6840211.6687211.6687211.6755211.6810111.6684211.6655311.60186V (3)172.5194174.2174172.5734173.7084173.3405172.4824172.8874173.1785173.4963173.1306173.1099171.2

15、2016NY00.0120.0120.0130.0230.0220.0210.0320.0620.0820.0950.135NBa0020.0120.0120.0230.0420.0430.0830.0930.1330.1540.276NCu00.0120.020.0120.0110.0220.0420.0440.0550.0430.0620.103e1.601.631.591.571.621.631.431.601.541.441.290.93E(%)1.601.611.561.521.541.501.291.361.231.080.6080.465Rp (%)7.328.407.118.6

16、411.1010.5312.4110.2313.499.9711.1313.68Rwp (%)9.8311.419.6611.4316.0414.5017.2013.6918.2014.0716.1320.46S2.252.682.122.724.062.543.593.133.832.652.483.55在我们早期的研究中，Ca 掺杂的Y1-xCaxBa1.8Nd0.2Cu3O7-d样品中定义的正交率d=2(a-b)/(a+b)，随着Ca 含量的增加有下降的趋势。如果我们假定原胞各向异性伸展，那么由于Ca2+的离子半径比Y3+离子半径稍大，正交率理应随着Ca含量的增加而增加，因此 e的减小可

17、能意味着存在局部晶格应力，例如我们发现在Zn掺杂的 La1.85Sr0.15CuO4样品中由于CuO6八面体的扭曲而引起了这种变化，但这样就没有考虑到不同掺杂的情况，所以在这里我们用其它参数来描述正交率，定义为E=e(1-x)=2(a-b)(1-x)/(a+b)。比较以前的YBCO 掺杂样品，我们发现这一参数能更好地来描述正交率，我们在表二中列出了各个样品的正交率，对于没有掺Eu的样品，两种“正交率”具有相同的数值1.60。对于以上的情况与参考文献27中报道的是一致的。3.3 输运特性 图一为Eu掺杂的 YBCO 样品的电阻-温度曲线。在正常态中当xTs时电阻-温度曲线呈线性关系，这时Eu可以

18、通过自动调整的方式分别替代Cu、Ba,和 Y ，CuO6八面体除了各向同性的伸展或收缩，形状并不发生改变，超导CuO2面保持良好状态，超导转变温度Tc，零电阻温度Tc0几乎保持各自相同的数值。我们认为YBECO 超导转变温度的涨落是由于Eu替代了Ba后载流子的变化引起的，因此Eu掺杂能调整结构使其保持最佳超导状态，这种情况与Nd和La掺杂的YBCO的情况相似9,10。图二显示了临界温度Tc0 随Eu从 x=0-0.50不同含量的变化过程。 图一. Eu 掺杂的 YEuxBa2-xCu3Oy的R-T曲线其中 x=0.0-0.15。图二. Eu 掺杂的YBCO临界超导转变温度Tc0随Eu含量的变化

19、曲线当x 0.30时电阻-温度曲线呈绝缘体行为，此时Eu主要占据Ba位。由于Eu3+半径小于Ba2+ 的半径，单胞形状产生更大的破坏，这种变化在3.1中的结构拟合中可以观察到正交应力发生了明显的变化，电子对在变形的CuO2面内受到应变场的限制，电子的传输类似于极化子的输运，只有获得热跳跃的激活能，载流子才能输运。随着Eu替代Ba，绑定在单胞中的电子（载流子）在CuO6八面体中诱导了极化效应，载流子的运动就是极化子的输运，这样我们可以用极化子的输运公式30来描述。我们分别拟合了当x=0.30 和 0.50时的曲线。图三显示的是当x=0.50时的曲线，从拟合过程中我们得到参数a=0.1(x=0.3

20、)和0.4(x=0.5), e=4meV(x=0.3)和 5meV (x=0.5)，e的增加表明载流子的传输需要更多的热能，传导变得更加困难。观察当x=0.25时的电阻-温度曲线，对于有些装置，其稳定性尤为重要。在这个样品中由于Eu 替代Ba导致晶格的扭曲而产生的跳跃过程弥补了载流子的晶格散射。在 90K温度附近超导转变急速，从90K到80K电阻下降了几个数量级。我们期望在这个温度区域内如果施加磁场后会产生理想的磁电阻效应，我们将在这方面作更深入的研究。 图三 .当x=0.50时，实验测量（圆圈）和拟合（实线）的 R-T曲线。3.4 自旋能隙打开温度Ts 对于高温超导体，超导状态与材料中的库柏

21、对浓度有关，在超导态和正常态中存在一间隙，当温度（远大于Ts）下降时，金属特征的散射机制对不配对的载流子的输运起到主要作用。当温度进一步下降，传输载流子对在温度Ts通过能隙，同时电阻偏离线性行为，自旋隙打开温度Ts与反铁磁自旋关联的变化有关。有人11认为在Ts和Tc的温度范围内对应于费米子已经形成库柏对但玻色子（费米子对）还没有凝聚的状态31-33，与我们先前讨论的一样。电阻-温度曲线由于自旋能隙打开将偏离线性部分。参考文献中提到：按照热力学，系统的吉布斯自由能是温度T、磁场H、电流J、自旋隙Dsp 的函数。在这里，没有磁场作用，且电子的浓度为一常数，也即意味着吉布斯自由能只与测量温度和自旋能

22、隙宽度有关。表三显示了自旋隙打开温度Ts随Eu掺杂量x的变情况，Ts随着Tc单调递增，我们把这种行为归结为由于Eu掺杂引起的反铁磁关联提升的结果34，这和Gd掺杂的YBCO的结果一致11。表三、从Eu掺杂的YBCO 的R-T曲线中测量得到的Tc, Tc0和 Ts。Tc为 R-T曲线中线性部分的90%-10%部分的中间点；Tc0为零电阻温度；Ts 为自旋能隙打开温度，对应R-T曲线中线性部分偏离温度。x0.000.010.020.030.050.080.100.150.20Ts (K)103.0110.5110.0117.0114.6115.5130.7143.0128.5Tc (K)90.79

23、0.690.590.190.691.493.695.589.2Tc0 (K)89.589.189.086.088.587.888.288.687.5图四. 晶格应变随超导转变温度的变化图四中显示Tc0随正交应变的变化情况，可以把它分成两个区域来讨论，当E1.2时，Tc0保持在85-90K之间；当E1.2时，Tc0快速下降。我们可以通过E的变化来显示CuO6 八面体的破坏程度，或者是CuO链中氧的重新分布，而这些又和单胞中电荷的储备有着直接的关系。4 结论总之，我们研究了稀土元素Eu对掺杂的YEuxBa2-xCu3O7-（x=0-0.50）系统的结构和超导电性产生的影响。通过对结构参数的分析，我

24、们发现当x 0.05时，Eu优先占有Y位，然后部分占有Ba 和Cu位。晶格应力对超导电性也有相应的作用，通过区别Tc 和 Ts 随x的变化曲线，我们认为输运性质由自旋振荡散射决定，而且磁性元素掺杂对自旋隙打开温度没有起到更多的作用。5致谢此工作得到国家自然科学基金(10474031,90201039)，江苏省新型功能材料重点建设实验室基金(05KFJJ007)的赞助。参考文献1M. Muralidhar, S. Koishikawa, M.R. Koblischka, M. Murakami, Physica C 314 (1999) 277.2 S. Jin, T.H. Tiefei, G.

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