表面分析法新

1、第八章 表面分析法简介,一、表面的概念,过去，人们认为固体的表面和体内是完全相同的，以为研究它的整体性质就可以知道它的表面性质，但是，许多实验证明这种看法是错误的； 在仪器分析中，把物体与真空或气体间的界面称为表面，通常研究的是固体表面；当分析区域的横向线度小于100m量级时称为微区。 表面是固体的终端，表面原子有部分化学键伸向空间，具有很活跃的化学性质,表面分析是指对表面及微区的特性和表面现象进行分析、测量的方法和技术，主要提供三方面的信息,表面化学状态：包括元素种类、含量、化学价态以及化学成键等。 表面结构：包括表面形貌、物相分布、元素分布和表面原子空间排列。 表面电子态：表面的电子云分布

2、和能级结构,表面形貌分析,各种显微镜来完成,电子显微镜技术（electron microscopy） 电子显微镜是以电子波作为光源，电磁场作透镜，利用电子散射过程产生的信号进行显微成像的大型仪器设备,1透射电镜（TEM） 透射电镜即透射电子显微镜（Transmission Electron Microscope，简称TEM），通常称作电子显微镜或电镜（EM），是使用最为广泛的一类电镜,发展史,Max Knoll(1897-1969) Ernst Ruska(1906-1988,1938年，德国工程师Max Knoll和Ernst Ruska在研究高压阴极射线示波管的基础上制造出了世界上第一台透

3、射电子显微镜(TEM,1940年第一批商品电子显微镜问世，使电子显微镜进入使用阶段,目前，世界上主流大型电子显微镜，分辨本领为2 3，电压为100500kV,放大倍数为501.2106倍,日立公司H-700透射电子显微镜是20世纪70年代的产品，其分辨率为0.34nm，加速电压为75200kV，放大倍数是25万倍,H-700 透射电子显微镜,Philips CM12 透射电子显微镜,Philips CM12 透射电子显微镜是20世纪80年代荷兰飞利浦公司推出的产品，它的晶格分辨率为2.04，点分辨率为3.4nm,由微机控制,PhilipsCM200-FEG场发射枪透射电子显微镜,Philips

4、 CM200-FEG场发射枪透射电子显微镜是20世纪90年代的产品，晶格分辨率为0.14nm,点分辨率为0.24nm,加速电压约200kV，可以连续设置加速电压,HT7700作为全球畅销的日立TEM H-7000系列的最新机型，分辨率为0.204nm。特点之一是将TEM操作统一于显示器上，无需直视荧光板，实现了无胶片化；直接继承了日立120KV-TEM的基本理念，即低倍率与宽视野观察、高对比度与高分辨率观察和低剂量观察,工作原理：透射电子显微镜以电子枪作为照明光源，从电子枪灯丝发射的电子束经聚光镜会聚照射到样品上。带有样品结构信息的透射电子（transmission electrons，TE）

5、进入成像系统，被各级成像透镜聚焦、放大后，投射在观察荧光屏上，形成透射电子显微镜像,由电子枪发射出来的电子束，在真空通道中沿着镜体光轴穿越聚光镜，通过聚光镜将之会聚成一束尖细明亮而又均匀的光斑，照射在样品室内的样品上。 透过样品后的电子束携带有样品内部的结构信息，样品内致密处透过的电子量少，稀疏处透过的电子量多。 经过物镜的会聚调焦和初级放大后，电子束进入下级的中间透镜和第1、第2投影镜进行综合放大成像。 最终被放大了的电子影像投射在观察室内的荧光屏板上。荧光屏将电子影像转化为可见光影像以供使用者观察,电子枪：发射高能电子束，提供光源； 聚光镜：将发散的电子束会聚得到平行光源； 样品杆：装载需

6、观察的样品； 物镜：电镜最关键的部分，起到聚焦成像一次放大的作用 中间镜：二次放大，并控制成像模式（图像模式或者电子衍射模式）； 投影镜：三次放大； 荧光屏：将电子信号转化为可见光，供操作者观察； 底片盒：传统的底片照相； CCD相机：先进的电子相机，拍照效率比传统底片高很多,样品支撑网格,电镜样品小而薄，通常用外径3mm的样品铜网支持，网孔或方或圆，约0.075mm，见图。图示为不同大小和形状的样品支撑网格。支撑网格材料通常为铜，也可以是镍、金等,SHPSiO2 基底表面沉积9h 的铁氢氧化物薄膜平面透射电镜照片。 a: 低倍照片, Bar= 200 nm; b: 单个SiO2 微球照片,

7、Bar= 50 nm; c, d: SiO2 微球表面不同区域的高分辨照片, Bar= 5 nm,2扫描电镜（SEM） 扫描电镜即扫描电子显微镜（Scanning Electron Microscope，简称SEM,电子显微镜下的蚊子,Charles Oatley,1952年，英国工程师Charles Oatley制造出了第一台扫描电子显微镜(SEM,在透射电镜中电子束穿透薄样品，携带着样品信息放大成像。 在扫描电镜中，电子束入射到块状样品，与物质相互作用，激发出二次信号，对其中的二次电子和背散射电子等物理信号收集放大成像,背散射电子:它是被固体样品中原子反射回来的一部分入射电子。又分弹性背散

8、射电子和非弹性背散射电子。背散射电子的能量比较高，其约等于入射电子能量 E0,二次电子:它是被入射电子轰击出来的样品核外电子，又称为次级电子。二次电子的能量比较低，一般小于50eV,吸收电子:是随着与样品中原子核或核外电子发生非弹性散射次数的增多，其能量和活动能力不断降低以致最后被样品所吸收的入射电子,SEM成像的物理信号,扫描电镜的构造,由五个系统组成(1)电子光学系统（镜筒） (2)扫描系统(3)信号收集和图像显示系统(4)真空系统(5)电源系统,电子枪发射的电子束,经过2-3个电磁透镜聚焦,信号强度随样品表面特征而变。它们分别被相应的收集器接受，经放大器按顺序、成比例地放大后，送到显像管

9、,在样品表面按顺序逐行 扫描，激发样品产生各种物理信号:二次电子、背散射电子、吸收电子等,特点,仪器分辨本领较高。二次电子像分辨本领可达1.0nm(场发射),3.0nm(钨灯丝)； 仪器放大倍数变化范围大（从几倍到几十万倍），且连续可调； 图像景深大，富有立体感。可直接观察起伏较大的粗糙表面； 试样制备简单。块状或粉末的试样不加处理或稍加处理，就可直接放到SEM中进行观察,比透射电子显微镜（TEM）的制样简单,3. 扫描隧道显微镜,1982年，IBM(国际商业机器)公司苏黎世实验室的葛宾尼(Gerd Binnig)博士和海罗雷尔(Heinrich Rohrer)博士及其同事们共同研制成功了世界

10、第一台新型的表面分析仪器扫描隧道显微镜(Scanning Tunneling Microscope，简称STM,使人类第一次能够实时地观察单个原子在物质表面的排列状态和与表面电子行为有关的物理、化学性质。 在表面科学、材料科学、生命科学等领域的研究中有着重大的意义和广阔的前景，被国际科学界公认为二十世纪八十年代世界十大科技成就之一。 1986年，STM的发明者宾尼和罗雷尔被授予诺贝尔物理学奖,具有原子级高分辨率。 可实时地得到在实空间中表面的三维图象。 可观察单个原子层的局部表面结构。 可在真空、大气、常温等不同环境下工作，甚至可将样品浸在溶液中，并且探测过程对样品无损伤。 配合扫描隧道谱ST

11、S(Scanning Tunneling Spectroscopy)可以得到有关表面电子结构的信息,STM的优点,基本原理,STM的理论基础是隧道效应。对于一种金属绝缘体金属（MIM)结构，当绝缘层足够薄时，就可以发生隧道效应,扫描隧道显微镜是将原子线度的极细探针和被研究物质的表面作为两个电极，当样品与针尖的距离非常接近时(通常小于 1 nm)，在外加电场的作用下，电子会穿过两个电极之间的势垒流向另一电极，形成隧道电流。隧道电流I是电极距和所包含的电子态的函数,对于经典物理学来说，当一粒子的动能E低于前方势垒的高度V0时，它不可能越过此势垒，即透射系数等于零，粒子将完全被弹回。而按照量子力学的

12、计算，在一般情况下，其透射系数不等于零，也就是说，粒子可以穿过比它的能量更高的势垒，这个现象称为隧道效应,隧道效应,根据量子力学的波动理论，粒子穿过势垒的透射系数 由式中可见，透射系数T与势垒宽度a、能量差（V0-E）以及粒子的质量m有着很敏感的依赖关系，随着a的增加，T将指数衰减,由前式可知，隧道电流强度对针尖和样品之间的距离有着指数的依赖关系，当距离减小 0.1nm，隧道电流即增加约一个数量级。 因此，根据隧道电流的变化，我们可以得到样品表面微小的高低起伏变化的信息,式中Vb是加在针尖和样品之间的偏置电压，S为样品与针尖的距离，是平均功函数，A为常数，在真空条件下约等于 1,应用,STM实

13、验可以在大气、真空、溶液、惰性气体甚至反应性气体等各种环境中进行，工作温度可以从热力学零度到摄氏几百度。 STM的用途非常广泛，可用于原子级空间分辨的表面结构观测，用于各种表面物理化学过程和生物体系研究；STM还是纳米结构加工的有力工具，可用于制备纳米尺度的超微结构；还可用于操纵原子和分子等。 STM是一种无损分析方法，目前它的横向分辨率已达到0.1nm，垂直分辨率已达到0.01nm,用STM移动氙原子排出的“IBM”图案,4. 原子力显微镜,原子力显微镜(Atomic Force Microscope，AFM)是利用一个对力敏感的探针探测针尖与样品之间的相互作用力来实现表面成像,使用一个一端

14、固定而另一端装有针尖的弹性微悬臂来检测样品表面形貌的。当样品在针尖下面扫描时，同距离有关的针尖样品相互作用力（既可能是吸引的，也可能是排斥的），就会引起微悬臂的形变，也就是说，微悬臂的形变是对样品针尖相互作用的直接测量,AFM的主要功能同STM一样。一般而言，STM适于研究导体样品，而难于研究绝缘样品，由此发展起来的AFM克服了STM的局限性，对导体和非导体样品都适用； 由于工作原理和仪器结构不同，AFM分辨本领要略低于STM，且灵敏度和稳定性均不如STM,原子力显微镜AFM的优缺点,相对于扫描电子显微镜，原子力显微镜具有许多优点。不同于电子显微镜只能提供二维图像，AFM提供真正的三维表面图。

15、同时，AFM不需要对样品的任何特殊处理，如镀铜或碳，这种处理对样品会造成不可逆转的伤害。第三，电子显微镜需要运行在高真空条件下，原子力显微镜在常压下甚至在液体环境下都可以良好工作。这样可以用来研究生物宏观分子，甚至活的生物组织。 和扫描电子显微镜(SEM)相比，AFM的缺点在于成像范围太小，速度慢，受探头的影响太大,高度分析：对图像的高度信息进行分析 层次分析：对图像的高度层次信息进行分析 面粗糙度分析：对整个样品表面进行三维粗糙度分析 颗粒尺度分析：对颗粒尺度的分布进行分析、统计,分析手段,表面成分分析,表面成分分析内容包括测定表面的元素组成、表面元素的化学态及元素在表面的分布(横向分布和纵

16、向深度分布)等,光电子能谱法,光电子能谱法是指采用单色光或电子束照射试样，使电子受到激发而发射，通过测量这些电子的（相对）强度与能量分布的关系，从中获得有关信息。 用X射线作激发源的称X射线光电子能谱(XPS)、用紫外光作激发源的称紫外光电子能谱(UPS)、测量俄歇电子能量分布的称俄歇电子能谱(AES)。有的教材将前两者称为光子探针技术，而将AES称为电子探针技术,物质受光作用释放出电子的现象称为光电效应。 光电离作用： 光子的能量,光电子能谱法基本原理,临阙光子能量hv0：光电离作用要求的一个最小的光子能量。 单色激发的X射线光电子能谱可产生一系列的峰，每个峰对应着一个原子能级（s, p,

17、d, f等），这实际上反映了样品元素的壳层电子结构。 光电子能谱的取样深度很浅，是一种表面分析技术,瑞典Uppsala大学Siegbahn K M(1981年诺贝尔物理学奖获得者)及其同事建立的一种分析方法。 由于各种原子、分子的轨道电子结合能是一定的，XPS可用来测定固体表面的电子结构和表面组分的化学成分，因此，XPS又称为化学分析光电子能谱法（Electron Spectroscopy for Chemical Analysis，ESCA,X 射线光电子能谱法,基本原理,X射线与物质相互作用时，物质吸收了X射线的能量并使原子中内层电子脱离原子成为自由电子，即X光电子。 对于气体分子，可近似

18、地视为自由原子或分子。X射线能量h用于三部分： 一部分用于克服电子的结合能Eb，使其激发为自由的光电子； 一部分转移至光电子使其具有一定的动能Ek； 一部分成为原子的反冲能Er。 则 h Eb Ek Er,对于固体样品，X射线能量用于： 内层电子跃迁到费米能级，即克服该电子的结合能Eb； 电子由费米能级进入真空成为静止电子，即克服功函数 ； 自由电子的动能Ek 。 则 h Eb Ek,当样品置于仪器中的样品架上时，样品与仪器样品架材料之间将产生接触电势 ，这是由于二者的功函数不同所致，若，则： 此电势将加速电子的运动，使自由电子的动能从Ek增加到Ek Ek Ek h Eb Ek Eb h Ek 式中是仪器的功函数，是一定值，约为4eV， h为实验时选用的X射线能量为已知，通过精确测量光电子的动能Ek ，即能计算出Eb,各种原子、分子轨道的电子结合能是一定的，据此可鉴别各种原子和分子，即可进行定性分析。 X射线光电子能谱的有效探测深度，对于金属和金属氧化物是0.52.5nm,对有机物和聚合材料一般是410nm,X射线光电子能谱图,光电子能谱的谱线常以被激发电子所在能级来表示，如K层激发出来的电子称为1s光电子，L层激发出来的光电子分别记为s,2