高中化学竞赛《原子结构和元素周期律》

1、原子结构与元素周期系,12 微观粒子的波粒二象性,一、 光和实物粒子的波粒二象性 1924年德国物理学家 L de Broglie (德布罗意)提出假设： 既然光是一种微粒又是一种波，那么静止质量不为零的实物粒子也含有相似的二象性 1927年C.J.Pavisson (戴维逊)和L.H.Germer (盖末尔)获得一种晶体的电子衍射图，从实验上证实了de Broglie的假设，从此科学家们开始接受实物粒子的二象性,电子衍射实验示意图 用电子枪发射高速电子通过薄晶体片射击感光荧屏，得到明 暗相间的环纹，类似于光波的衍射环纹,结论： 1.电子等实物粒子具有 波粒 二象性； 2.不能用经典物理的波和

2、粒的概念来理解它的行为。 再次说明描述电子等微粒的运动规律只能用描述微粒运动规律的量子力学,二、 测不准原理和几率概念,测不准原理： 一个粒子的位置和动量不能同时地、准确地测定。 注意：这里所讨论的不确定性并不涉及所用的测量 仪器的不完整性，它们是内在固有的不可测定性。 xh/2 mv,13 波函数和原子轨道,薛定谔方程 波函数和原子轨道 一定的波函数表示电子的一种运动状态，状态轨道。 波函数叫做原子轨道，即波函数与原子轨道是同义词,波函数的意义,原子核外电子的一种运动状态 每一个波函数都有对应的能量 E 波函数没有明确的直观的物理意义,但波函数绝对值的平方|2却有明确的物理意义,16 四个量

3、子数,2,m=0,+1,-1,2,l,多电子原子近似能级图的特点,近似能级图是按原子轨道的能量高低而不是按原子轨道离核的远近顺序排列起来。把能量相近的能级划为一组，称为能级 1s 第一能级组 2s2p 第二能级组 3s3p 第三能级组 4s3d4p 第四能级组 5s4d5p 第五能级组 6s4f5d6p 第六能级组 7s5f6d7p 第七能级组 在能级图中可以看到：相邻的两个能级组之间的能量差较大，而在同一能级组中各能级的能量差较小,在能级图中:所谓等价轨道是指其能量相同、成键能力相同，只是空间取向不同的轨道。 角量子数l相同的能级，其能量由主量子 数n决定，n越大，能量越高。 主量子数n相同

4、，角量子数l不同的能级，其能量随l的增大而升高。 主量子数n和角量子数l同时变化时，从图中可知，能级的能量变化情况是比较复杂的,核外电子层结构的原则,能量最低原理 堡里不相容原理 （奥地利科学家） 洪特（Hund）规则（德国科学家,能量最低原理,多电子原子在基态时，核外电子总是尽可能分布到能量最低的轨道，这称为能量最低原理,堡里不相容原理,一个电子的四个量子数为（3、2、0、-1/2） 另一个电子的四个量子数为（3、2、0、+1/2） 从保里原理可获得以下几个重要结论： a)每一种运动状态的电子只能有一个。 b)由于每一个原子轨道包括两种运动状态，所以每一个原子轨道中最多只能容纳两个自旋不同的

5、电子。 c)因为s、p、d、f各分层中原子轨道数为1、3、5、7 所以各分层中相应最多只能容纳2、6、10、14个电子。 d)每个电子层原子轨道的总数为n 个，因此，各电子层中电子的最大容量为2n个,洪特（Hund）规则,电子分布到能量相同的等价轨道时，总是尽先以自旋相同的方向，单独占领能量相同的轨道。 例: 7N 2p 2s 1s,作为洪特规则的特例，等价轨道： 全充满 p6、d10、f14 半充满 p3、d5、f7 全 空 p0、d0、f0 的结构状态比较稳定 例： 19号 K 1s22s22p63s23p64s1 原子实结构式为 Ar4s1 24号 Cr Ar3d54s1,原子的电子层,

6、注意几个例外 : 24号Cr 3d54s1 29号Cu 3d104s1 40号Zr 4d25s2 41号Nb 4d45s1 42号Mo 4d55s1 43号Tc 4d55s2 44号Ru 4d75s1 45号 Rh 4d85s1 46号Pd 4d10,原子的电子层结构与元素的分区,核外电子的排布（原子的电子层结构,11 Na Sodium 钠 1s2 2s22p63s1 12 Mg Magnesium 镁 1s2 2s22p63s2 13 Al Aluminium 铝 1s2 2s22p63s23p1 14 Si Silicon 硅 1s2 2s22p63s23p2 15 P Phosphor

7、us 磷 1s2 2s22p63s23p3 16 Si Sulfur 硫 1s2 2s22p63s23p4 17 Cl Chlorine 氯 1s2 2s22p63s23p5 18 Ar Argon 氩 1s2 2s22p63s23p6,Ar 原子实，表示 Ar 的电子结构式 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 。 原子实后面是价层电子，即在化学反应中可能发生变化的电子,虽先排 4s 后排 3d ， 但电子结构式中先写 3d，后写 4s,21 Sc Scandium 钪 Ar 3d14s2 22 Ti Titanium 钛 Ar 3d24s2 23 V Vanadium 钒 Ar 3d34

8、s2,24 Cr Chromium 铬 Ar 3d54s1,25 Mn Manganese 锰 Ar 3d54s2 26 Fe Iron 铁 Ar 3d64s2 27 Co Cobalt 钴 Ar 3d74s2 28 Ni Nickel 镍 Ar 3d84s2,19 K Potassium 钾 Ar 4s1 20 Ca Calcium 钙 Ar 4s2,1 元素的周期,周期的划分与能级组的划分完全一致，每个能级组都独自 对应一个周期。共有七个能级组， 所以共有七个周期,第一周期： 2 种元素 第一能级组： 2 个电子 1 个能级 1s 1 个轨道,第二周期： 8 种元素 第二能级组： 8 个电

9、子 2 个能级 2s 2p 4 个轨道,2)元素周期系,第三周期： 8 种元素 第三能级组： 8 个电子 2 个能级 3s 3p 4 个轨道,第五周期： 18 种元素 第五能级组： 18 个电子 3 个能级 5s 4d 5p 9 个轨道,第四周期： 18 种元素 第四能级组： 18 个电子 3 个能级 4s 3d 4p 9 个轨道,第七周期： 32 种元素 第七能级组：32 个电子 4 个能级 7s 5f 6d 7p 16 个轨道,第六周期： 32 种元素 第六能级组： 32 个电子 4 个能级 6s 4f 5d 6p 16 个轨道,原子的电子层结构与周期的关系,各周期元素的数目相应能级组中原

10、子轨道所能容纳的电子总数2、8、8、18、18、32 p区从左上到右下的对角线为B、Si、As、Te、At，在此诸元素的右上方位是非金属，左下方位金属，对角线上及附近的元素是准金属，有些具有半导体的性质，周期表中约4/5的元素是金属,原子的电子层结构与族的关系,主族元素的族数（包括ds区）该元素原子的最外层电子数该族元素的最高化合价（除氧、氟外） 副族元素的族数=最高能级组中的电子总数 或 副族数（s+d）电子数10,副族元素的氧化态 均能呈现多种,元素周期系的发展前景,第三部分 元素基本性质的周期性,原子半径 电离能 元素的电负性 电子亲合势,31 原子半径,A.共价半径同种元素的两个原子共

11、价单键连接时，核间距的一半。 一般 单键半径 双键半径 叁键半径 B.金属半径紧密堆积的金属晶体中以金属键结合的同种原子核间距离的一半。 同一原子的金属半径要大于共价半径1015% 。 C.范德华半径非键和原子之间只靠分子间的作用力互相接近时，两原子的核间距的一半。 一般范德华半径最大（非键合），共价半径最小（轨道重叠），金属半径位中间（紧密堆积,原子半径在周期中的变化,在短周期中，从左往右随着核电荷数的增加，原子核对外层电子的吸引作用也相应地增强，使原子半径逐渐缩小。 在长周期中，自左向右原子半径缩小程度不大。 周期系中各相邻元素原子半径减少的平均幅度为： 非过渡金属（0.1pm）过渡元素（

12、0.05 pm）内过渡元素（0.01 pm,1） 原子半径在周期表中的变化,只有当 d5，d10，f7，f14 半充满和全充满时，层中电子的对称性较高，这时 占主导地位，原子半径 r 增大,核电荷数 Z 增大，对电子吸引力增大，使得原子半径 r 有减小的趋势。 核外电子数增加，电子之间排斥力增大，使得原子半径 r 有增大的趋势,以 为主。即同周期中从左向右原子半径减小,a) 同周期中 从左向右，在原子序数增加的过程中，有两个因素在影响原子半径的变化,这是一对矛盾， 以哪方面为主,短周期的主族元素，以第 3 周期为例,r/pm 154 136 118 117 110 104 99 154,Sc

13、Ni，8 个元素，r 减少了 29 pm。相邻元素之间，平均减少幅度 4 pm 许,Na Cl，7 个元素，r 减少了 55 pm。相邻元素之间，平均减少幅度 10 pm 许。 Ar 为范德华半径， 所以比较大,r/pm 144 132 122 118 117 117 116 115 117 125,短周期主族元素，电子填加到外层轨道，对核的正电荷中和少，有效核电荷 Z* 增加得多。所以 r 减小的幅度大。 长周期过渡元素，电子填加到次外层轨道，对核的正电荷中和多，Z* 增加得少，所以 r 减小的幅度小,短周期主族元素原子半径平均减少幅度 10 pm ，长周期的过渡元素平均减少幅度 4 pm

14、。造成这种不同的原因是什么,Cu，Zn 为 d10 结构，电子斥力大， 所以 r 不但没减小，反而有所增加,r/pm 144 132 122 118 117 117 116 115 117 125,试设想超长周期的内过渡元素，会是怎样的情况,c)同族中 同族中，从上到下，有两种因素影响原子半径的变化趋势 核电荷 Z 增加许多，对电子吸引力增大， 使 r 减小； 核外电子增多，增加一个电子层，使 r 增大,在这一对矛盾中， 起主导作用。同族中，从上到下，原子半径增大,副族元素 Ti V Cr r/pm 132 122 118 Zr Nb Mo 145 134 130 Hf Ta W 144 13

15、4 130,第二过渡系列比第一过渡系列原子半径 r 增大 1213 pm,第三过渡系列和第二过渡系列原子半径 r 相近或相等。这是镧系收缩的影响结果,原子半径在族中变化,在同一主族中，从上到下，随着核电荷数增加，元素原子的电子层数增多，原子半径增大。 副族元素的元素半径变化不明显，特别是第五、六周期的元素的原子半径非常相近。这主要是由于镧系收缩所造成的结果,离子半径,在离子晶体中，正负离子间的吸引作用和排斥作用达平衡时，使正、负离子间保持着一定的平衡距离，这个距离叫核间距，结晶学上常以符号d表示,离子半径大致有如下的变化规律： 在周期表各主族元素中，由于自上而下电子层依次增多，所以具有相同电荷

16、数的同族离子的半径依次增大。例如 Li+Na+K+Rb+Cs+ FClBrI,在同一周期中主族元素随着族数递增，正离子的电荷数增大，离子半径依次减小。 例如 Na+Mg2+Al3+ 若同一元素能形成几种不同电荷的正离子时，则高价离子的半径小于低价离子的半径。例如 rFe3+(60 pm) rFe2+(75 pm) 负离子的半径较大，正离子的半径较小。 周期表中处于相邻族的左上方和右上方斜对角线上的正离子半径近似相等。 例如 Li(60pm) Mg2(65 pm) Sc3(81pm) Zr4(80pm) Na+(95pm) Ca2+(99pm,32 电离能,定义：从气态的基态原子中移去一个电子所

17、需的最低能量，用焓的改变量来表示 从气态的一价正离子中移去一个电子的焓的改变量 元素的第一电离势越小，表示它越容易失去电子，即该元素的金属性越强,影响因素,原子核电荷（同一周期）即电子层数相同，核电荷数越多、半径越小、核对外层电子引力越大、越不易失去电子，电离势越大。 原子半径（同族元素）原子半径越大、原子核对外层电子的引力越小，越容易失去电子，电离势越小。 电子层结构稳定的8电子结构（同周期末层）电离势最大,变化规律,同一主族元素，从上向下，随着原子半径的增大，元素的第一电离势依次减小。 在同一周期中元素的第一电离势从左到右总趋势上依次增大，金属性减弱,33 电子亲合势,电子亲合能 电子亲合

18、能(Y)是指气态的基态原子获得一个电子成为一价负离子所放出的能量： 具有最大电子亲合能为Cl原子 ，卤素的电子亲合能最大 ，和卤素相邻的氧族元素，电子亲合能也较大 。金（Au）对具有最高的电子亲合能值,在周期、族中的变化规律,电子亲合能随原子半径的减少而增大。因为半径减小，原子核对电子的引力增大。在周期中是按由左向右的方向增大，在族中是按由上向下的方向减少。 反常现象是由于第二周期的氧、氟原子半径很小，电子云密集程度很大，电子间排斥力很强，以致当原子结合一个电子形成负离子时，由于电子间的相互排斥作用致使放出的能量减少。而第三周期的硫、氯原子半径较大，并且有空的d 轨可以容纳电子，电子间的相互作用显著就减小，因而当原子结合电子形成负离子时放出的能量 最大,34 元素的电负性,LPauling定义电负性为“在一个分子中，一个原子将电子吸引到它自身的能力,两种原子所形成的异核键键