聚氨酯改性环氧树脂胶粘剂的研究与应用进展

1、聚氨酯改性环氧树脂胶粘剂的研究与应用进展 2009-7-22 点击： 【大 中 小】 王月菊，刘杰，杨建军*，张建安，吴庆云，吴明元(安徽大学化学化工学院，安徽省绿色高分子重点实验室合肥230039) 作者简介：王月菊，女，在读研究生；研究方向：水性聚氨酯材料。E-mail：wangyueju0817126com，电话通讯联系人：杨建军*，教授，电电邮 摘要 本文简要介绍了环氧树脂胶粘剂的特性，指出聚氨酯改性环氧树脂的主要目的是提高其韧性，分别论述了几种常用的聚氨酯增韧改性环氧树脂胶粘剂的方法，介绍了国内聚氨酯

2、改性环氧树脂胶粘剂的主要应用，最后指出了我国目前聚氨酯改性环氧树脂胶粘剂的不足和发展方向。 关键词：聚氨酯，环氧树脂，增韧改性，互穿聚合物网络，应用 引言 环氧树脂(EP)胶粘剂是一种粘结性能好，应用非常普遍的胶粘剂。环氧树脂具有许多优点，如优异的化学稳定性，耐腐蚀性，电器绝缘性以及收缩率低，易加工成型等1。然而由于单一环氧树脂固化后交联密度高，呈三维网状结构，存在内应力大，质脆，耐冲击性差，容易开裂等缺点，难以满足工程技术要求，使其应用受到一定的限制。长期以来，对环氧树脂进行增韧改性一直是一个重要的研究内容。聚氨酯(PU)是一类性能优良的高分子,有高耐冲击强度和优异的耐低温性能，用聚氨酯改性

3、环氧树脂胶粘剂可以使两者优势互补，得到一种既具有一定柔韧性又具有很好粘结强度的比较理想的胶粘剂。 聚氨酯改性环氧树脂的研究开始于20世纪60年代，美国Dow Chemical公司首先研制成功聚氨酯改性环氧树脂结构胶粘剂，用于航空航天行业。近几十年来，国内外研究者对环氧树脂增韧技术进行了大量的研究，聚氨酯增韧改性环氧树脂技术有了很大发展，其中以聚氨酯与环氧树脂形成互穿网络聚合物增韧改性环氧树脂最为引人注目。 1聚氨酯增韧改性环氧树脂的方法 11端胺基聚氨酯增韧环氧树脂体系 该方法利用端胺基聚氨酯(ATPU)作为环氧树脂增韧固化剂。端胺基聚氨酯基具有较强的极性聚醚有较好的柔性，因而可达到增韧环氧树

4、脂而其强度又基本不下降的目的。同时该方法可室温反应，固结体具有良好的耐化学腐蚀性并且克服了普通脂肪胺固化剂易挥发、毒性大和固化剂配比要求严格的问题2。 孙明明3等采用自制的含有改性芳胺结构的复合固化剂，并用端氨基异氰酸基聚氨酯预聚体对环氧树脂改性配制出了J-200-1D胶粘剂，该胶粘剂室温剪切强度可达30.6Mpa，剥离强度为5.1kN.m-1，增韧效果与CTBN相当，而成本却大大降低。陈文怡和官建国4用聚乙二醇(200，400)、甲苯二异氰酸酯、乙二胺等为原料合成ATPU，将它与环氧树脂E-44配成胶粘剂，研究发现端胺基聚氨酯固化剂可显著提高环氧树脂的韧性，同时固化体系又能具有高的附着力和高

5、的模量。 陈建君5等用端胺基聚氨酯作为韧性固化剂形成了环氧胶粘剂体系，当固化剂分子量为1237时，改性体系的冲击强度最高(25.2KJ)，比未改性体系提高了2倍。 12端羟基聚氨酯预聚体改性环氧树脂 这类材料的制备通常先合成端羟基聚氨酯预聚体，以此端羟基聚氨酯预聚体与双氰胺、4,4一二胺二甲苯基甲烷(MDA)、4,4一二胺基一3，3一二氯二甲苯基甲烷(MOCA)或多乙烯多胺一起作为环氧树脂的固化剂，固化物具有很好的曲挠性能。 谢海安和王伟6用聚乙二醇和TDI为原料合成了端基为羟基的聚氨酯低聚物，并用其改性环氧树脂。研究了聚氨酯含量、不同原料配比、不同分量的聚乙二醇对环氧树脂的力学性能的影响。结

6、果表明，添加12端羟基聚氨酯低聚物的环氧树脂比未改性的环氧树脂的拉伸强度和冲击强度分别提高了126和192，对环氧树脂有良好的增韧、增强效果。 马天信7将自制的端羟基聚氨酯直接加入环氧树脂中，固化后固化物韧性有了很大提高，粘结强度与未改性前相比由8.9Mpa提高到了19Mpa。同时他还对比了端羟基聚氨酯与端异氰酸酯基聚氨酯增韧环氧树脂的效果。 13端异氰酸酯基聚氨酯预聚体改性环氧树脂 聚氨酯树脂中的异氰酸根基团能与含羟基化合物发生化学反应，从而使聚氨酯固化。环氧树脂中含有一定的羟基，因而聚氨酯与环氧树脂之间存在着化学反应。聚氨酯树脂与常用低羟值、高环氧值的环氧树脂以一定的配比量混合，反应情况不

7、明显，较长时间仍不固结。使用羟值比较大、环氧值比较小而且分子量大呈固态的环氧树脂，再加入稀释剂、催化剂、选择最佳比，即能反应，结果产生复杂的交联网状结构产物。李祥新8等采用端异氰酸酯基聚氨酯预聚体制备了高性能室温固化环氧结胶粘剂。结果表明，端异氰酸酯基聚氨酯预聚体的加入可显著提高环氧胶粘剂的韧性。同时，其粘接剪切强度及固化物冲击强度、拉伸强度均显著提高。姚仲民和陈荣庭9用自制的异氰酸酯封端的聚氨酯预聚体与环氧树脂反应，研制了SK3型系列聚氨酯一环氧树脂，研究结果表明该产品粘度适中，贮存稳定，易于操作，同时固化后具有很好的柔韧性和弹性，在胶粘剂、涂料以及复合材料基体等领域有望获得广泛地应用。 李

8、莉和郭旭虹10用端异氰酸酯基聚氨酯预聚体与环氧树脂E-44复合，得到了一种性能优异的改性环氧树脂粘合剂。粘结试样的剪切强度、不均匀扯离强度、以及浇筑体的抗冲击强度、弯曲强度和拉伸强度数据表明：聚氨酯分子量及用量或固化体系不同，粘合剂的粘结性能、机械强度尤其是韧性均比纯E-44有显著提高。 孙明明11等采用自制的端异氰酸基聚醚型聚氨酯预聚体对环氧树脂进行改性，结果表明环氧树脂增韧改性后对多种材料都具有良好的粘接性能，其中冲击强度由未改性时的12.1 KJ/提高到24.4KJ/,剥离强度由1.4KN/m提高到3.4KN/m，断裂伸长率由5.2提高到14.8；其耐低温交变性能好，-60100循环5次

9、玻璃未炸裂，并具有优异的耐介质性能。此外，杨亚辉12等也用这种方法制得了性能优异的聚氨酯改性环氧树脂胶粘剂。 14端环氧基聚氨酯改性环氧树脂 一些研究发现，环氧树脂和聚氨酯存在固化速率不匹配问题，固化速率相差很大，固化时容易产生相分离从而影响增韧效果。但如果将聚氨酯设计为端基为环氧基团，那么环氧氨酯与环氧树脂的固化基团均为环氧基，固化时固化速率很接近，从而达到较佳的增韧效果。 于良民和刘璐13合成了具有反应活性的端环氧基聚氨酯，对其进行了初步的结构定性分析，并且研究了用端环氧基聚氨酯对环氧胶粘剂的改性，考查了端环氧基聚氨酯与环氧树脂的配比、填充料与树脂的配比、固化剂用量，固化温度等因素对胶粘剂

10、强度的影响。该胶对黄铜粘接的剪切强度达30Mpa。 门金凤14,15等利用自制的端环氧基聚氨酯对环氧树脂E-44进行增韧改性。研究发现，随着端环氧基聚氨酯含量的增加，冲击强度逐渐增加，剪切强度先逐渐增加而后减小。当端环氧基聚氨酯含量达50时，剪切强度出现极大值；随着端环氧基聚氨酯相对分子质量的增大，剪切强度变小，冲击强度先增后减；与环氧树脂(E-44)一乙烯二胺固化体系相比，共混组成比为50：50时，该体系的增韧效果非常明显，把环氧树脂的冲击强度从12.94kJ/提高到42.63kJ，剪切强度从2.06MPa提高到7.12Mpa。 1.5聚氨酯环氧树脂接枝共聚改性环氧树脂 这种方法通常是先将多

11、羟基化合物与多异氰酸酯聚合成聚氨酯预聚体，然后将聚氨酯预聚体与环氧树脂进行接枝共聚直至-NCO为定值，最后加入交联剂进行固化。该方法虽然使体系的粘度增大，但成功率高，而且可以通过采用适当的低粘度的稀释剂加以克服。 耿同谋和柴淑玲16将聚氨酯接枝到环氧树脂分子上，制成了一种新的灌浆材料-聚氨酯环氧浆材。该浆材综合了环氧浆材、聚氨酯浆材的优点，具有较高的压缩强度、粘结强度、拉开了强度和一定的伸长率，并且能用糠醛-丙酮活性稀释剂体系稀释，用脂肪胺和芳香胺制成的酮亚胺作固化剂，适合于混凝土、基岩的裂缝灌浆。 凌爱莲17等研制出一种无溶剂型交联接枝改性的双组分聚氨酯-环氧树脂胶粘剂。研究结果表明，此胶粘

12、剂具有较高的粘结强度和伸长率，达到半结构胶的要求，同时具有较高的耐水和耐温性，当一定量聚氨酯预聚体含量时，胶粘剂的粘结强度出现最佳值。 黄月文18等通过聚氨酯中的-NCO基在催化剂的作用下，与环氧树脂中的-OH接枝反应形成具有弹韧性的改性环氧树脂。改性后的胺固化剂对于极性铁片和非极性聚乙烯(PE)都有较高的胶接强度，并且固化剂使用量大，可防止大量配胶时的爆聚。胶粘剂固化后强度高，韧性大。 16聚氨酯互穿聚合物网络增韧环氧树脂 由于互穿聚合物网络(IPN)技术的应用，以聚氨酯与环氧树脂形成半互穿聚合物网络(SIPN)和互穿网络(IPN)结构是目前研究最多的一种增韧技术。研究发现，将聚氨酯弹性体引

13、入环氧树脂中，形成互穿网络结构不仅可以改善聚氨酯的粘结性能，提高其刚性，同时可以明显改善环氧树脂的韧性。这是由于聚氨酯分子链中的氨基甲酸酯基团(-NHCOO-)具有坚韧，耐冲击，粘结力强和剥离强度高等特点,改性环氧树脂可提高其韧性和低温性能。 HSIEH K.H19等制备了反应性聚氨酯，当聚氨酯和环氧树脂形成IPN结构时，二者之间还发生了接枝反应。力学测试结果表明：在一定范围内，随着聚氨酯含量的增加，材料的拉伸强度也增大，当聚氨酯含量超过一定值时，材料的拉伸强度反而降低。当PUEP在19/81-27/73之间时，PU/EPIPN材料综合力学性能出现最佳值。 LI Ying，MAO Sufen等

14、20采用分步法制备了聚氨酯环氧树脂半互穿网络(PU/EP SIPN)材料，通过示差扫描量热法与动态力学分析法研究了其玻璃化转变行为，用扫描电镜表征其形态结构。结果表明，在此PUEP SIPN结构材料中，两组分聚合物的玻璃化转变温度Tg靠近，并伴有第三个Tg的出现；PU/EP SIPN具有两相结构，两相连续程度随组分的变化而变化。 蒋红梅21等研究表明，在IPN形成过程中,EP相容易进入PU相中，EP羟基参与聚氨酯的反应，形成网络交联的TEP/PU(CO)IPN，形态研究表明，该IPN既有增韧环氧树脂本身的两相结构，又有IPN的两相结构。环氧聚氨酯IPN的微观结构，环氧聚氨酯IPN具有细胞状结构

15、，胞壁为环氧，存在环氧与聚氨酯互穿，胞体为聚氨酯，其内部存在更为精细地细胞结构。当环氧聚氨酯质量比为70：30时，二者互穿充分，可有效的提高环氧树脂的韧性。 2国内聚氨酯改性环氧树脂胶粘剂的主要应用 21建筑结构胶 随着建筑工业的快速发展，建筑结构胶成为一种新型的结构件粘接材料，同时也作为新一代装饰修用材料应用于建筑施工中。我国自行开发的牌号为SL-102C的聚氨酯改性环氧树脂建筑结构胶，性能优异。湖北京山北化复合材料厂研发的新一代牌号为SL-102C-2聚氨酯改性环氧树脂建筑结构胶，成本低，耐冷热冲击、韧性好且具有卓越的强度和耐老化性。目前该结构胶已在不少厂家使用，其中包括一些著名的跨国公司

16、。 22耐高温胶粘剂 近年来，随着电子电器、汽车和宇航工业的发展，对胶粘剂耐高温、耐烧蚀性能要求越来越高。由于环氧树脂的绝缘性能高、结构强度大、耐温宽和密封性能好等许多独特的优点，已在高低压电器、电机和电子元器件的绝缘及封装上得到广泛应用，发展很快22。中国专利23介绍了一种聚氨酯改性环氧树脂胶粘剂的制备方法，改性后的环氧树脂胶粘剂克服了一般环氧胶粘剂的脆性、耐温性差的缺点，具有优异的耐油、耐水、耐酸、碱、耐有机溶剂的性能，可粘接潮湿面，油面及金属、塑料、陶瓷、硬质橡皮、木材等。此外，聚氨酯改性环氧树脂胶粘剂在封装材料、灌浆材料等领域也有着广泛地应用。 3存在的不足和发展方向 大量的研究表明，

17、聚氨酯是环氧树脂胶粘剂理想的增韧剂，其混溶性好，而且添加方式多样。目前，国内在聚氨酯改性环氧树脂胶粘剂方面取得了很大的进展，但仍存在各种各样的问题，如用端异氰酸酯基聚氨酯改性环氧树脂胶粘剂虽能有效提高环氧树脂的韧性，但固化温度高，固化产物的热变性温度低；其次，国内研究的多是共混、互穿或半互穿网络改性物，仅有少数单位开发了无溶剂产品，而国外研究的多是溶剂型产品；同时，国内的增韧方法几乎都是以牺牲改性体力学性能为代价，难以使环氧树脂的韧性和强度同时提高。当前我国与国外先进水平的主要差距是品种少、数量少、性能差。今后聚氨酯改性环氧树脂胶粘剂的发展方向是高强度和快速固化。同时还应寻找新的原料和制备方法

18、，使聚氨酯改性环氧树脂的综合性能进一步提高，使改性环氧树脂胶粘剂真正得到广泛的应用。聚乙烯（PE）简介1.1聚乙烯化学名称：聚乙烯英文名称：polyethylene，简称PE结构式： 聚乙烯是乙烯经聚合制得的一种热塑性树脂，也包括乙烯与少量-烯烃的共聚物。聚乙烯是五大合成树脂之一，是我国合成树脂中产能最大、进口量最多的品种。1.1.1聚乙烯的性能1.一般性能聚乙烯为白色蜡状半透明材料，柔而韧，比水轻，无嗅、无味、无毒，常温下不溶于一般溶剂，吸水性小，但由于其为线性分子可缓慢溶于某些有机溶剂，且不发生溶胀。工业上为使用和贮存的方便通常在聚合后加入适量的塑料助剂进行造粒，制成半透明的颗粒状物料。P

19、E易燃，燃烧时有蜡味，并伴有熔融滴落现象。聚乙烯的性质因品种而异，主要取决于分子结构和密度，也与聚合工艺及后期造粒过程中加入的塑料助剂有关。2.力学性能PE是典型的软而韧的聚合物。除冲击强度较高外，其他力学性能绝对值在塑料材料中都是较低的。PE密度增大，除韧性以外的力学性能都有所提高。LDPE由于支化度大，结晶度低，密度小，各项力学性能较低，但韧性良好，耐冲击。HDPE支化度小，结晶度高，密度大，拉伸强度、刚度和硬度较高，韧性较差些。相对分子质量增大，分子链间作用力相应增大，所有力学性能，包括韧性也都提高。几种PE的力学性能见表1-1。表1-1 几种PE力学性能数据性能LDPELLDPEHDP

20、E超高相对分子质量聚乙烯邵氏硬度(D)拉伸强度MPa拉伸弹性模量MPa压缩强度MPa缺口冲击强度kJm-2弯曲强度MPa414672010030012.5809012174050152525055070152560702137400130022.540702540646730501508001003.热性能PE受热后，随温度的升高，结晶部分逐渐熔化，无定形部分逐渐增多。其熔点与结晶度和结晶形态有关。HDPE的熔点约为125137，MDPE的熔点约为126134，LDPE的熔点约为105115。相对分子质量对PE的熔融温度基本上无影响。PE的玻璃化温度（Tg）随相对分子质量、结晶度和支化程度的不

21、同而异，而且因测试方法不同有较大差别，一般在-50以下。PE在一般环境下韧性良好，耐低温性(耐寒性)优良，PE的脆化温度(Tb)约为-80-50，随相对分子质量增大脆化温度降低，如超高相对分子质量聚乙烯的脆化温度低于-140。PE的热变形温度(THD)较低，不同PE的热变形温度也有差别，LDPE约为3850(0.45MPa，下同)，MDPE约为5075，HDPE约为6080。PE的最高连续使用温度不算太低，LDPE约为82100，MDPE约为105121，HDPE为121，均高于PS和PVC。PE的热稳定性较好，在惰性气氛中，其热分解温度超过300。PE的比热容和热导率较大，不宜作为绝热材料选

22、用。PE的线胀系数约在(1530)10-5K-1之间，其制品尺寸随温度改变变化较大。几种PE的热性能见表1-2。表1-2几种PE热性能性能LDPELLDPEHDPE超高相对分子质量聚乙烯熔点热降解温度(氮气)热变形温度(0.45MPa)脆化温度线性膨胀系数(10-5K-1)比热容J(kgK)-1热导率/ W(mK)-11051153003850-80-501624221823010.351201253005075-100-751251373006080-100-701116192523010.421902103007585-140-704.电性能PE分子结构中没有极性基团，因此具有优异的电性能

23、，几种PE的电性能见表1-3。PE的体积电阻率较高，介电常数和介电损耗因数较小，几乎不受频率的影响，因而适宜于制备高频绝缘材料。它的吸湿性很小，小于0.01（质量分数），电性能不受环境湿度的影响。尽管PE具有优良的介电性能和绝缘性，但由于耐热性不够高，作为绝缘材料使用，只能达到Y级（工作温度90）。表1-3聚乙烯的电性能性能LDPELLDPEHDPE超高相对分子质量聚乙烯体积电阻率/cm介电常数/Fm-1（106Hz）介电损耗因数（106Hz）介电强度/kVmm-110162.252.350.00052010162.202.300.0005457010162.302.350.000518281

24、0172.350.0005355.化学稳定性PE是非极性结晶聚合物，具有优良的化学稳定性。室温下它能耐酸、碱和盐类的水溶液，如盐酸、氢氟酸、磷酸、甲酸、醋酸、氨、氢氧化钠、氢氧化钾以及各类盐溶液(包括具有氧化性的高锰酸钾溶液和重铬酸盐溶液等)，即使在较高的浓度下对PE也无显著作用。但浓硫酸和浓硝酸及其他氧化剂对聚乙烯有缓慢侵蚀作用。PE在室温下不溶于任何溶剂，但溶度参数相近的溶剂可使其溶胀。随着温度的升高，PE结晶逐渐被破坏，大分子与溶剂的作用增强，当达到一定温度后PE可溶于脂肪烃、芳香烃、卤代烃等。如LDPE能溶于60的苯中，HDPE能溶于8090的苯中，超过100后二者均可溶于甲苯、三氯乙

25、烯、四氢萘、十氢萘、石油醚、矿物油和石蜡中。但即使在较高温度下PE仍不溶于水、脂肪族醇、丙酮、乙醚、甘油和植物油中。PE在大气、阳光和氧的作用下易发生老化，具体表现为伸长率和耐寒性降低，力学性能和电性能下降，并逐渐变脆、产生裂纹，最终丧失使用性能。为了防止PE的氧化降解，便于贮存、加工和应用，一般使用的PE原料在合成过程中已加入了稳定剂，可满足一般的加工和使用要求。如需进一步提高耐老化性能，可在PE中添加抗氧剂和光稳定剂等。6.卫生性PE分子链主要由碳、氢构成，本身毒性极低，但为了改善PE性能，在聚合、成型加工和使用中往往需添加抗氧剂和光稳定剂等塑料助剂，可能影响到它的卫生性。树脂生产厂家在聚

26、合时总是选用无毒助剂，且用量极少，一般树脂不会受到污染。PE长期与脂肪烃、芳香烃、卤代烃类物质接触容易引起溶胀，PE中有些低相对分子质量组分可能会溶于其中，因此，长期使用PE容器盛装食用油脂会产生一种蜡味，影响食用效果。1.1.2聚乙烯的分类聚乙烯的生产方法不同，其密度及熔体流动速率也不同。按密度大小主要分为低密度聚乙烯（LDPE）、线型低密度聚乙烯（LLDPE）、中密度聚乙烯（MDPE）、高密度聚乙烯（HDPE）。其中线性低密度聚乙烯属于低密度聚乙烯中的一种，是工业上常用的聚乙烯，其他分类法有时把MDPE归类于HDPE或LLDPE。按相对分子质量可分为低相对分子质量聚乙烯、普通相对分子质量聚

27、乙烯、超高相对分子质量聚乙烯。按生产方法可分为低压法聚乙烯、中压法聚乙烯和高压法聚乙烯。1.低密度聚乙烯英文名称： Low density polyethylene，简称LDPE低密度聚乙烯，又称高压聚乙烯。无味、无臭、无毒、表面无光泽、乳白色蜡状颗粒，密度0.9100.925g/cm3，质轻，柔性，具有良好的延伸性、电绝缘性、化学稳定性、加工性能和耐低温性（可耐-70），但力学强度、隔湿性、隔气性和耐溶剂性较差。分子结构不够规整，结晶度较低（55%65%），熔点105115。LDPE可采用热塑性成型加工的各种成型工艺，如注射、挤出、吹塑、旋转成型、涂覆、发泡工艺、热成型、热风焊、热焊接等，成

28、型加工性好。主要用作农膜、工业用包装膜、药品与食品包装薄膜、机械零件、日用品、建筑材料、电线、电缆绝缘、吹塑中空成型制品、涂层和人造革等。2.高密度聚乙烯英文名称：High Density Polyethylene，简称HDPE高密度聚乙烯，又称低压聚乙烯。无毒、无味、无臭，白色颗粒，分子为线型结构，很少有支化现象,是典型的结晶高聚物。力学性能均优于低密度聚乙烯，熔点比低密度聚乙烯高，约125137，其脆化温度比低密度聚乙烯低，约-100-70，密度为0.9410.960g/cm3。常温下不溶于一般溶剂，但在脂肪烃、芳香烃和卤代烃中长时间接触时能溶胀，在70以上时稍溶于甲苯、醋酸中。在空气中加

29、热和受日光影响发生氧化作用。能耐大多数酸碱的侵蚀。吸水性小，具有良好的耐热性和耐寒性，化学稳定性好，还具有较高的刚性和韧性，介电性能、耐环境应力开裂性亦较好。HDPE可采用注射、挤出、吹塑、滚塑等成型方法，生产薄膜制品、日用品及工业用的各种大小中空容器、管材、包装用的压延带和结扎带，绳缆、鱼网和编织用纤维、电线电缆等。3.线性低密度聚乙烯英文名称：Linear Low Density Polyethylene，简称LLDPE线形低密度聚乙烯被认为是“第三代聚乙烯”的新品种，是乙烯与少量高级-烯烃(如丁烯-1、己烯-1、辛烯-1、四甲基戊烯-1等)在催化剂作用下，经高压或低压聚合而成的一种共聚物

30、，为无毒、无味、无臭的乳白色颗粒，密度0.9180.935g/cm3。与LDPE相比，具有强度大、韧性好、刚性大、耐热、耐寒性好等优点，且软化温度和熔融温度较高，还具有良好的耐环境应力开裂性，耐冲击强度、耐撕裂强度等性能。并可耐酸、碱、有机溶剂等。LLDPE可通过注射、挤出、吹塑等成型方法生产农膜、包装薄膜、复合薄膜、管材、中空容器、电线、电缆绝缘层等。由于不存在长支链，LLDPE的 6570用于制作薄膜。4.中密度聚乙烯英文名称：Medium density polyethylene，简称MDPE中密度聚乙烯是在合成过程中用-烯烃共聚，控制密度而成。MDPE的密度为0.9260.953g/c

31、m3，结晶度为7080，平均相对分子质量为20万，拉伸强度为824MPa，断裂伸长率为5060，熔融温度126135，熔体流动速率为0.135g10min，热变形温度(0.46MPa)4974。MDPE最突出的特点是耐环境应力开裂性及强度的长期保持性。MDPE可用挤出、注射、吹塑、滚塑、旋转、粉末成型加工方法，生产工艺参数与HDPE和LDPF相似，常用于管材、薄膜、中空容器等。5.超高相对分子质量聚乙烯英文名称：ultra-high molecular weight polyethylene，简称UHMWPE超高相对分子质量聚乙烯冲击强度高，耐疲劳，耐磨，是一种线型结构的具有优异综合性能的热塑

32、性工程塑料。其相对分子质量达到300600万，密度0.9360.964g/cm3，热变形温度(0.46MPa)85，熔点130136。UHMWPE因相对分子质量高而具有其他塑料无可比拟的优异性能，如耐冲击、耐磨损、自润滑性、耐化学腐蚀等性能，广泛应用于机械、运输、纺织、造纸、矿业、农业、化工及体育运动器械等领域，其中以大型包装容器和管道的应用最为广泛。另外，由于超高相对分子质量聚乙烯优异的生理惰性，已作为心脏瓣膜、矫形外科零件、人工关节等在临床医学上使用，而且，超高相对分子质量聚乙烯耐低温性能优异，在-40时仍具有较高的冲击强度，甚至可在-269下使用。超高相对分子质量聚乙烯纤维的复合材料在军

33、事上已用作装甲车辆的壳体、雷达的防护罩壳、头盔等；体育用品上已制成弓弦、雪橇和滑水板等。由于超高相对分子质量聚乙烯熔融状态的粘度高达108Pas，流动性极差，其熔体流动速率几乎为零，所以很难用一般的机械加工方法进行加工。近年来，通过对普通加工设备的改造，已使超高相对分子质量聚乙烯由最初的压制-烧结成型发展为挤出、吹塑和注射成型以及其他特殊方法的成型。6.茂金属聚乙烯茂金属聚乙烯(mPE)是近年来迅速发展的一类新型高分子树脂，其相对分子质量分布窄，分子链结构和组成分布均一，具有优异的力学性能和光学性能，已被广泛应用于包装、电气绝缘制品等。1.1.3聚乙烯的成型加工PE的熔体粘度比PVC低，流动性

34、能好，不需加入增塑剂已具有很好的成型加工性能。前文已介绍了各类聚乙烯可采用的成型加工方法，下面主要介绍在成型过程中应注意的几个问题。聚乙烯属于结晶性塑料，吸湿小，成型前不需充分干燥，熔体流动性极好，流动性对压力敏感，成型时宜用高压注射，料温均匀，填充速度快，保压充分。不宜用直接浇口，以防收缩不均，内应力增大。注意选择浇口位置，防止产生缩孔和变形。PE的热容量较大，但成型加工温度却较低，成型加工温度的确定主要取决于相对分子质量、密度和结晶度。LDPE在180左右， HDPE在220左右，最高成型加工温度一般不超过280。熔融状态下，PE具有氧化倾向，因而，成型加工中应尽量减少熔体与空气的接触及在

35、高温下的停留时间。PE的熔体粘度对剪切速率敏感，随剪切速率的增大下降得较多。当剪切速率超过临界值后，易出现熔体破裂等流动缺陷。制品的结晶度取决于成型加工中对冷却速率的控制。不论采取快速冷却还是缓慢冷却，应尽量使制品各部分冷却速率均匀一致，以免产生内应力，降低制品的力学性能。收缩范围和收缩值大(一般成型收缩率为1.55.0)，方向性明显，易变形翘曲，冷却速度宜慢，模具设冷料穴，并有冷却系统。软质塑件有较浅的侧凹槽时，可强行脱模。1.1.4聚乙烯的改性聚乙烯属非极性聚合物，与无机物、极性高分子相容性弱，因此其功能性较差，采用改性可提高PE的耐热老化性、高速加工性、冲击强度、粘接性、生物相容性等性质

36、。常用的改性方法包括物理改性和化学改性。1.物理改性物理改性是在PE基体中加入另一组分(无机组分、有机组分或聚合物等)的一种改性方法。常用的方法有增强改性、共混改性、填充改性。（1）增强改性 增强改性是指填充后对聚合物有增强效果的改性。加入的增强剂有玻璃纤维、碳纤维、石棉纤维、合成纤维、棉麻纤维、晶须等。自增强改性也属于增强改性的一种。自增强改性。所谓自增强就是使用特殊的加工成型方法，使得材料内部组织形成伸直链晶体，材料内部大分子晶体沿应力方向有序排列，材料的宏观强度得到大幅度提高，同时分子链有序排列将使结晶度提高，从而使材料的强度进一步提高，由于所形成的增强相与基体相的分子结构相同，因而不存

37、在外增强材料中普遍存在的界面问题。如采用超高相对分子质量聚乙烯(UHMPE)纤维增强LDPE，在加热加压成型的条件下，可以形成良好的界面，最大限度发挥基体和纤维的强度。纤维增强改性。纤维增强聚合物基复合材料由于具有比强度高、比刚度高等优点而得到广泛应用。如采用经KH-550偶联剂处理的长玻璃纤维(LGF)与PE复合制备的PELGF复合材料，当LGF加入量为3O(质量分数)、长度约为35mm时，复合材料的拉伸强度和冲击强度分别为52.5MPa和52kJm。晶须改性。晶须的加入能够大幅度提高HDPE材料的力学性能，包括短期力学性能及耐长期蠕变性能。晶须对HDPE材料的增强作用主要归因于它们之间的良

38、好界面粘接，同时刚性的晶须则能够承担较大的外界应力使复合材料的模量得到提高。纳米粒子增强改性。少量无机刚性粒子填充PE可同时起到增韧与增强的作用。如将表面处理过的纳米SiO2粒子填充mLLDPE-LDPE，SiO2纳米粒子均匀分散于基材中，与基材形成牢固的界面结合，当填充质量分数为2时，拉伸强度、断裂伸长率分别提高了13.7MPa和174.9。（2）共混改性 共混改性主要目的是改善PE的韧性、冲击强度、粘接性、高速加工性等各种缺陷，使其具有较好的综合性能。共混改性主要是向PE基体中加入另一种聚合物，如塑料类、弹性体类等聚合物，以及不同种类的PE之间进行共混。PE系列的共混改性。单一组分的PE往

39、往很难满足加工要求，而通过不同种类PE之间的共混改性可以获得性能优良的PE材料。如通过LDPE与LLDPE共混，解决了LDPE因大量添加阻燃剂和抗静电剂等助剂造成力学性能急剧降低的问题；LLDPE与HDPE共混后可以提高产品的综合性能。PE与弹性体的共混改性。弹性体具有低的表面张力、较强的极性、突出的增韧作用，因此与PE共混后，既能保持PE的原有性能，同时也可以制备出具有综合优良性能的PE。如LDPE-聚烯烃弹性体(POE)共混物，当POE的质量分数为3O时，共混体系的拉伸强度达到最大值，为21.5 MPa。PE与塑料的共混改性。聚乙烯具有良好的韧性，但制品的强度和模量较低，与工程塑料等共混可

40、提高复合体系的综合力学性能。但PE和这类高聚物的界面问题也是影响其共混物性能的主要原因，因此通常需要加入界面相容剂以提高共混物的力学性能。（3）填充改性 填充改性是在PE基质中加入无机填料或有机填料，一方面可以降低成本达到增重的目的，另一方面可提高PE的功能性，如电性能、阻燃性能等，但同时对复合材料的力学性能和加工性能带来一定程度的影响。无论是无机填料还是有机填料，填料与PE基体的相容性和界面粘接强度是PE填充改性必须面临的问题，而PE是非极性化合物，与填料相容性差，因此，必须对填料进行表面处理。填料的表面处理一般采用物理或化学方法进行处理，在填料表面包覆一层类似于表面活性剂的过渡层，起“分子

41、桥”的作用，使填料与基体树脂间形成一个良好的粘接界面。常用的填料表面处理技术有：表面活性剂或偶联剂处理技术、低温等离子体技术、聚合填充技术和原位乳液聚合技术等。PE中填充木粉、淀粉、废纸粉、滑石粉、碳酸钙等一类填料，不仅可以改善PE的性能，同时也具有十分重要的健康环保意义。2.化学改性化学改性的方法主要有接枝改性、共聚改性、交联改性、氯化及氯磺化改性和等离子体改性处理等方法。其原理是通过化学反应在PE分子链上引入其他链节和功能基团，由此提高材料的力学性能、耐侯性能、抗老化性能和粘接性能等。（1）接枝改性 接枝改性是指将具有各种功能的极性单体接枝到PE主链上的一种改性方法。接枝改性后的PE不但保

42、持了其原有特性，同时又增加了其新的功能。常用的接枝单体有丙烯酸(AA)、马来酸酐(MA)、马来酸盐、烯基双酚A醚和活性硅油等。接枝改性的方法主要有溶液法、固相法、熔融法、辐射接枝法、光接枝法等。（2）共聚改性 共聚改性是指通过共聚反应将其他大分子链或官能团引入到PE分子链中，从而改变PE的基本性能。主要改性品种有乙烯-丙烯共聚物（塑料）、EVA、乙烯-丁烯共聚物、乙烯-其他烯烃（如辛烯POE、环烯烃）共聚物、乙烯-不饱和酯共聚物（EAA、 EMAA 、EEA、EMA、EMMA、EMAH）等。通过共聚反应，可以改变大分子链的柔顺性或使原来的基团带有反应性官能团，可以起到反应性增容剂的作用。（3）交联改性 交联改性是指在聚合物大分子链间形成了化学共价键以取代原来的范德华力，由此极大地改善了诸如耐热性、耐磨性、弹性形变、耐化学药品性及耐环境应力开裂性等一系列物理化学性能，适于作大型管材、