分子对称性PPT幻灯片

1、1,晶体的宏观对称,对称的概念 对称就是物体相同部分有规律的重复,对称性在日常生活中很常见，但对称的概念还有更深邃和更广泛的含义：变换中的不变性；建造大自然的密码；审美要素。对称的概念还在不断被科学赋予新意,2,自然界中的对称性随处可见，对称是自然界固有的一种属性。下面给出具有几何对称性的一些例子,某个平面图形具有对称性是指将它绕某个轴转动一定角度后能使图形位置复原。因此可以将几何对称性定义为：若能对几何形体施行某种操作使它的位置完全复原，就可以说这形体具有几何对称性,3,2.3 分子对称性 一、对称操作：对客体(object)实施一个操作，若操作前后客体不可分辨，则该操作称为对称操作（sym

2、metry operation）。即它是将某一客体（物体、晶体、分子、实物、函数）等变换为自身的操作，一组完全的但不重复的对称操作组成一个数学群。 或者：对称操作是使物体作一种运动，完成这种运动后，物体的每一点都与物体原始取向时的等价点（可能是相同的点）相重合,4,对称操作的效果是引入了等价构型，即与原始情况不可区分，但不一定是恒等构型。 对称元素：进行对称动作所依据的几何元素，是一个几何实体：直线、平面或点，与对称操作紧密相连，对称元素的存在取决于一个或多个对称操作存在,5,二、对称面与反映（反映面） （x1,y1,z1,） （x1,y1,-z1） 从每一个原子向平面（对称面）作垂线，把这条

3、线向平面的反面延长相当的距离，并把原子移到线的另一端，若对分子中的所有原子都完成了这种操作则得到一个等价构型，此平面就是对映面。 特殊的：平面型分子 *不位于对称面上的给定种类的原子必须成对出现； *若分子中给定的原子的个数只有一个则必在两个以上的平面的交线上或三个或三个以上的平面的交点上，即这个原子必须在所有的对称面上。 一个对称面只生成一个对称操作； 标准符号是对称操作， 2E 恒等操作,6,试找出分子中的镜面,7,极端情况:1、FClSO(有何对称元素？) 2、线形分子(有何对称元素,S,F,Cl,O,F,H,8,3、大多数情况介于1、2之间 一个对称面； 水分子： 两个对称面（互相垂直

4、,S,F,F,Cl,S,F,Cl,Cl,H,H,O,9,AB2C2分子 两个相互垂直的对称面 NH3分子 有几个对称面？ CHCl3分子同此,B,A,B,C,C,N,H,H,H,10,将N向下压时不改变对称性，得到极限情况平面，四个对称面，同BCl3，CO32-，NO3-，SO3一样。 PtCl42-和AuCl4-类型的平面分子有多少个对称面,Pt,Cl,Cl,Cl,Cl,11,正四面体有6个对称面CH4,CCl4 对称面：AB1B2，AB1B4，AB1B3，AB2B4，AB2B3， AB3B4 正八面体有多少个对称面,A,B1,B2,B3,B4,12,三、反演中心 将坐标原点位于分子中的某一

5、点时，若每个原子的坐标（x1,y1,z1,） （x1,y1,z1）时，可使分子进入等价构型，原点所在的点称为反演中心或对称中心。 符号：i, 反演中心只能生成一个对称操作。 分子中所有原子的数目或除去一个以外（在原点上），所有原子数目必须成对出现，n次反演，in=E(n为偶数)， in=i（n为奇数）。 具有反演中心例子：八面体AB6 平面分子AB4 线形分子ABA 苯,13,14,四、真轴，真转动（旋转轴） 若图形中可以找到一条直线，绕此直线将图形旋转一个角度，可使图形复原，则此直线称为真轴或旋转轴。 Cn，n为轴的阶 2n为基转角； 阶的意义：在转过2n后，得出一个等价构型时n的最大值。或

6、为了得到等价于而且是恒等与原始情况的构型，所必须重复的，生成等价构型的最小转动次数。 基转角：为了得到恒等构型必须重复的生成等价构型的最小转动角度（次数为n）。或使图形复原的最小旋转角度。 Cnm Cnn=E ; Cnn+1=Cn1 ; Cnn+2=Cn2 一个n阶真轴生成n个操作： Cn1 Cn2 Cn3 . Cnn-1 Cnn Cn轴存在则每种原子必须有确定的数目（轴上的原子不限,分子中若存在一条轴线，绕此轴旋转一定角度能使分子复原，就称此轴为旋转轴, 符号为Cn 。旋转可以实际进行，为真操作；相应地，旋转轴也称为真轴,H2O2中的C2,旋转轴上的椭圆形为C2的图形符号。类似地，正三角形、

7、正方形、正六边形分别是C3、C4和C6的图形符号,16,若有某种原子在Cn轴之外，则该原子必须自动地还有n-1个（共有n个该原子）。 C6轴：C61 C62 C63 C64 C65 C66 把Cnm 写成所谓的最低项： C61 C31 C21 C32 C65 E 极端的情况： 1、 没有 如FClSO ， Cl2SO ， F2SO 2、线形分子，阶数为无穷多。 单个二重轴分子：H2O，CH2Cl2 没有恰好具有两个二重轴的分子（必推出第三个）？ 乙烯分子,17,正四面体型分子也具有三个二重轴(较难想象) 三角锥和平面型AB3分子有三个三重真轴 (3个C3) 正四面体也有四个三重真轴(4个C3)

8、 八面体型分子AB6具有四个三重轴，每个都通过两个相对的三角形表面的中心和A原子。 讨论：Cn1 Cn2 Cn3 . Cnn-1 Cnn在复制其他对称元素时的效应，这些对称元素是平面（包含Cn轴）或轴（垂直于Cn轴） 例：BF3分子 对于阶数为奇数的情况，会生成另外n-1个对称元素,C3,C2,C2,C2,18,八面体的对称性分析:一个反演中心i, 九个反映面,一个四阶轴(C4)，四个C3轴,19,20,讨论：Cn1 Cn2 Cn3 . Cnn-1 Cnn在复制其他对称元素时的效应，这些对称元素是平面（包含Cn轴）或轴（垂直于Cn轴） 例：BF3分子 *一定存在与第一个二重轴成120度和240

9、度的另两个二重轴；也一定存在与第一个反映面成120度和240度的另两个反映面。 对于阶数为奇数的情况，会生成另n-1个对称元素,21,对于n为偶数的情况则不同： C4轴仅要求另外一个相伴随的轴或面； C6轴：若存在一个垂直于C6轴，或包含C6轴的平面，则必存在另外两个同类轴或平面伴随。 C8轴：四个为一组的同类轴或面。 例：PtCl42- , 环戊二烯，苯等,22,四、非真轴与非真转动（反轴） 非真转动可以想象为两个步骤发生：首先是转动，然后通过垂直于转动轴的平面反映。实现这一过程所对应的轴称为非真转动轴，或简称为非真轴，用Sn表示，n表示阶，非真转动2n的操作也用符号Sn表示。 很明显：若独

10、立地存在一个Cn轴和一个垂直于它的平面，那么就存在Sn。但是当分别地不存在Cn也不存在垂直的时， Sn也可以存在。反式乙烷,1,2,3,4,5,6,1,2,3,4,5,6,C6,1,2,3,4,5,6,C6,1,2,3,4,5,6,23,乙烷分子的两种构型: 交错构型的有C3轴，但没有垂直于C3的对映面,却有S6轴。重叠构型的有C3轴,也有垂直于C3的对映面,必有S3轴。 转动和平面反应操作与顺序无关，因此非真转动的定义不必指明次序,24,另一个存在非真转动的重要例子-正四面体型分子。 四面体有三个C2轴，同时它们又是一个S4轴。 （为什么,1) 重叠型二茂铁具有S5， 所以, C5和与之垂直

11、的也都独立存在,2) 甲烷具有S4，所以, 只有C2与S4共轴，但C4和与之垂直的并不独立存在,CH4中的映轴S4与旋转反映操作,注意: C4和与之垂直的都不独立存在,环辛四烯衍生物中的 S4,分子中心是S4的图形符号,28,元素Sn一般生成一组操作Sn ，Sn2 ，Sn3， Sn4。 偶数和奇数所生成的操作集合不同 ，假设Sn与z轴重合， Sn操作的反映部分对应的平面是x，y面。 偶数阶Sn生成一组操作Sn ，Sn2 ，Sn3， Sn4 ，。 Snn ， Snn 表示每个Cn和都被完成了n次，因为n是偶数，的n次操作是恒等操作，所以Snn Cnn E，并且Snn 1 Sn， Snn 2 Sn

12、2，依此类推， 当m是偶数时Snm Cnm, 所以在一组由偶数阶Sn所生成的操作中，某些Snm可用其他方式写出。 例： S6： S6 S62 S63 S64 S65 S66 其中： S62 C62 C31； S64 C32； S63 S21 i 因而由对称元素S6生成操作的完整集合是： S6 C31 i C32 S65 E。 此集合包含C31 C32 E ，这正是C3轴生成的操作,29,因而S6轴的存在自动地要求C3轴的存在. 一般地,偶数阶Sn轴的存在永远要求存在一个Cn/2轴. 奇数阶的非真轴： 重要性质：奇数阶的Sn要求Cn和垂直于它的必须独立地存在。 证明： 操作Snn等价于 Cnn之

13、后应用n= 有相同的效果，而Cnn E，则Snn ，换言之元素Sn生成一个对称操作（对应的对称元素 ）， 现在操作Sn要求在平面中反映，由此把构型变成构型 ，然后转动2n，把变成构型，因为Sn是一个对称操作，和必定是等价构型， 本身是个对称操作(n为奇数)， 也和等价，因而也等价于 ，所以转动2n把变到等价构型 ，因而Cn操作本身也是一个对称操作,30,进一步熟悉奇数非真轴(以S5为例): S5= C5后(或后C5); S52 = C52 S53 = C53后 S54 = C54 除了用S5n之外不能用其他方式表示这单一操作 S55 = C55后 S56 = C51 S57 = C52后 S5

14、8 = C53 S59= C54后 S510 = C55=E 以上各不相同但从2n1开始重复这一排列 S51 = C5后 : 开始重复,31,一般地，奇数阶的Sn生成2n个操作；偶数阶的Sn生成n个操作。 六、对称操作的乘积 概念：一个对称操作继另一对称操作后作用于分子的净效应。 记法：YXZ “先完成X操作，再完成Y操作，给出和单个操作Z相同的净效应”。 次序：从右到左，当序列XY和YX相同时，这两个操作时可以交换的。一个对称操作产生两个或多个对称操作连续运用的相同结果，通常称为这一操作是其它操作的乘积。 普通点 （X1，Y1，Z1） （X2，Y2，Z2） （X3，Y3，Z3） 完成由到的过

15、程可以独立完成，同时也可看作是前两个操作(变换)的乘积,例如,先作二重旋转，再对垂直于该轴的镜面作反映，等于对轴与镜面的交点作反演,两个或多个对称操作的结果，等效于某个对称操作,33,例1：两个生成直角的二重轴必然有与二者相垂直的第三个轴。(假定两个给定的轴与x,y轴重合) （X1，Y1，Z1） （ X1，Y1，Z1） （X1， Y1，Z1） 若现在把C2(z)作用于（X1，Y1，Z1） ，该点被移动到（X1，Y1，Z1）,因此我们可以写成: C2(y) C2(x)= C2(z) 由此可见每当存在C2(x)和C2(y)时，必定也存在C2(z)因为它是它们的乘积。 为什么存在两个对称元素就自动地

16、要求第三个元素存在，作为第二个例子，考虑具有C4轴和包含这个轴的一个平面的情况,C2(x,C2(y,34,我们已经看到，操作C4将生成与第一个平面成直角的第二个平面。 当存在C4轴和一个这种平面时，则必定存在第二个也包含C4 ，并与第一个平面成45。的平面，这一点虽然不太明显，但也是正确的。可以用方才用过的方法来证明。普通点（X1，Y1，Z1）通过xz平面的反映效果可以表为： (xz)x1，y1，z1 x1，-y1，z1,绕z轴顺时针方向的C4转动，作用于该点的效果可表为 C4(z)x1,y1,z1 y1,-x1, z1 由这些关系可以决定依次应用(xz)，然后，应用C4(z)的效果，即 C4

17、(z) (xz)x1，y1，z1 C4(z)x1，-y1，z1 x1，-y1，z1,35,现在考虑通过平面d反映这个点的效果，平面d也包含z轴并平分+y和-x轴之间以及+x和-y轴之间的夹角，这一变换是: dx1，y1，z1 -y1 ， -x1，z1 我们看到 C4(z) (xz)= d 它意味着:C4 (z)和(xz)的存在，自动地要求d的存在, 因此C4转动从d生成另一个通过第一和第三象限的d/平面。最终的结果是，若有一个包含C4轴的平面，自动地有四个为一组的平面。用非常相似的方祛可以证明，若C4(z)和C2(y)轴存在，则位于xy平面第一、三象限并与C2(y)成45o的C2轴也必定存在,

18、36,七、等价对称元素和等价原子 若一个对称元素A被一个操作变为元素B，这一操作是由第三个元素X所生成的，那么当然可以用X1把B变回为A。A和B两个元素称为等价。 A还可以被变为第三个元素C，那么将也有一种把B变为C的方法，而A，B和C三个元素组成一个等价集合。一般说来，选择任一集合的对称元素，每一成员通过某一对称操作的运用，可变为集合中的另一成员，此集合称为等价对称元素集合,37,例如，在BF3这一类平面三角形分子中，每个位于平面中的二重对称轴可借助对称操作转动2/3，或2 2/3移到与另一个二重轴相重合因此所有三个二重轴称作相互等价平面正方型AB4分子平面中有四个二重轴其中两个（C2和C2

19、/）沿着BAB轴，而其他两个（C2/和C2/平分BAB角这一分子还包含四个对称面，其中每一个都垂直于分子平而，并包含一个二重轴容易看出，通过绕四重轴的转动和所提到的对称面的反映，可以把C2移到C2/，C2/移到C2/，或反之亦然，但无法把C2或C2/移到C2/或C2/，或反之亦然因此C2和C2/组成一组等价轴，而C/和C/组成另一组等价轴。类似地，对称面中约两个彼此等价，但不与另外两个彼此等价的平面中的任一个等价,38,BF3中所有垂直于分子平面的三个对称面，以及NH3的三个平面同是等价的，而H2O中的两个平面却是不等价的，位于苯分子平面中的六个二重轴，可以划分为两组等价轴，一组包括那些横切相

20、对碳原子的轴，另一组包括那些平分六边形对边的轴。 分子中等价原子是所有那些可被对称操作互相交换的原子。当然，等价原子必须是同种化学类型的。等价原子的例子包括甲烷、乙烷，苯或环丙烷中的所有氢原子，SF6中的所有氟原子和Cr（CO）6的所有碳原子和氧原子。化学上全同，但分子环境不等价的原子的例子，是PF5中位于顶点和位于赤道面上的氟原子；对于这种分子，不可能有交换这些氟原子的对称操作。萘的a，氢原子和碳原子是不等价的。环己烷的所有六个碳原子，在椅式构型中是等价的，但在船式构型中有四个与其余两个不同,39,八、对称元素和对称操作之间的一般关系 这里我们介绍关于不同种类的对称元素和操作如何相互关联的一

21、些普通而有用的规则。 处理方法是，某两个对称元素的存在要求其他元素存在，以及应用交换关系。 对称元素组合定理,乘积： 1、两个真转动的乘积必定是一个真转动。因此，即使转动可以由一些联合的反映所产生，反过来是不可能的,40,2.在相交成AB角的平面A和B内的两个反映，其乘积是绕交线所定义的轴的2AB转动。最简单的证明是几何方法，如图所示。显然，这一规则具有某种深刻的推论。若两个平面分开成AB角，则要求存在一个Cn轴，n=2/2 AB 。这里， n必须是一个整数，而且Cn轴将保证总共存在n个这样的平面。因此n个平面意味着构成Cnv群的操作的完整集合存在,41,3.若存在一个转动轴Cn和一个包含它的

22、平面，则必存在n个被分开成2/2n角的平面。这是从规则2得出的推论。 4.绕相交成角的轴的两个C2转动的乘积，是一个绕垂直于C2轴平面的另一轴的2转动。这可以用类似于图3.1的图解从几何上予以证明。它还意昧着一个Cn轴和一个垂直的C2轴，要求存在一组n个C2轴，并由此生成即将见到的Dn群。 5.一个偶数阶的真转动轴和一个垂直的反映面生成一个反演中心. C2nn= C2nn= C2 = C2=i,42,交换 下列各对称操作永远是可以交换的： 1 两个绕同一轴的转动。 2 通过相互垂直的平面的反映。 3 反演和任意反映或转动。 4 绕相互垂直的轴的两个C2的转动。 5 转动和垂直于转动轴的平面反映

23、,43,在列举四种对称元素和操作时，应指出，原则上可以把名单缩减为只有Cn和Sn两种。一个反映操作可以看作是一个S1操作，即（平庸）转动2/1与反映的合成。操作S2对于普通点X，Y，Z有如下效果:假设轴与笛卡尔坐标系的Z轴重合；则反映组分通过XY平面发生: S2（x, y, z）= C2（x, y, z）=（-x, -y, z）=（-x, -y, -z）=i 但按定义下式也是正确的，即 i（x, y, z）=（-x, -y, -z） 因此S2和i只是同一事物的两种符号所有我们要研究的对称操作都可以看作或是真转动或是非真转动,44,与自身镜象不重叠的分子称为不对称的。采用这一术语而不用非对称的，

24、是因为后者在字义上意味着没有对称性，不对称分子可能而且往往具有某种对称性。可以给出一个简单而紧凑的规则来描述分子对称性和不对称特征之间的关系： 没有非真转动轴的分子应是不对称的,45,教材内容：对称元素组合原理 两个对称元素组合必产生第三个对称元素，因为晶体外形是有限图形，对称元素组合时至少交于一点，否则，对称元素将无限伸展。 1、反映面之间的组合 定理：两个反映面相交，其交线为旋转轴，基转角为反映面相交角的2倍。 推论：基转角为的旋转轴可分解为两个反映面的连续动作，其夹角为 2。 2、反映面与旋转轴的组合 定理：当一个反映面穿过旋转轴Ln时必有n个反映面穿过此旋转轴,46,Ln可看成夹角为/

25、2的m1、m2的连续动作，它们在空间的取向是任意的。这样把穿过Ln的m和m1重合起来（如图)再进行连续动作。 m Ln = m m1 m2=I m2= m2 这里I是等同动作，是连续2次反映动作的结果；“”表示连续动作，这样m2成为真实的反映面。图中，在A处有一逗号，经Ln操作，则在C处也是逗号，但m使逗号B为A的镜像，这样B与C之间也互为镜像关系，m2也成为真实存在的反映面,即： Ln 与包含其的m决定 了m2的真实存在,47,万花筒具备L和个反映面的对称性，所以这个定理可形象地称为万花筒定理。 3、旋转轴与对称中心的组合 定理：如果在偶次旋转轴上有对称中心，那么必有一反映面与旋转轴垂直相交

26、于对称中心,48,首先证明L2的悄况。如图 L2使 (x,y,z) (-x,-y,z) i 使 (-x,-y,z) (x,y,-z) 即L2 i= m ，在xy平面内。 所有的偶次轴都包含有L2的对称动作，因此，只要在偶次轴上有对称中心，则必有反映面与它垂占相交于对称中心。 推论：在有对称中心时，图形中偶次轴数目和反映面数目相等,L2 i= m,欧拉定理,L,L,L,49,四、旋转轴之间的组合 欧拉定理：两个旋转轴的适当组合产生第三个旋转轴。 从前面定理可知：Lm1m2，L=m3m4。因这两对反映面在空间的取向是任意的，故可以使m2，m3在L和L决定的平面上彼此重合。这时 LaLbm1m2m3

27、m4 m1Im4m1m4， 因为La，L的交点为m1和m4共有，这样两个反映面必交于一直线，这条直线就是新的旋转轴L. 注意，这里的反映面并不真的存在于图形中，只是在推导过程中运用一下,50,九、对称点群 假设我们通过查看，已经编出了一个给定分子所具有的全部对称元素列表。那么我们可以列出每个元素所产生的全部对称操作。 第一个目的是论证满足数学群四准则，对称操作的这种完整表格 确定后，就可以自由地运用有关群性质的一些原理来帮助处理分子对称性问题。 首先，详细说明对于一个具体分子，对称操作的完全集合的意义。完全集合是这样一种集合，其中两个操作的乘积也是集合中的一个操作，作为一个例子，研究一组可以作

28、用于平面型AB3分子的操作。它们是（见下页）（？）显然不可能有其他的对称操作。 如图所示把B原子编号，我们可以逐一求出所有的二元乘积；例如,51,缺哪一个,52,逐一求出二元乘积，例如vC3= /v ， 等等。可以练习求出。 核对所有的组合均属于集合中的元素； 存在恒等元素：E EX=XE=X； 结合律成立； 每个群元素有逆元素：RS=SR=E； 对映面的逆是其自身， E； Cnm逆操作为Cnn-m, Cnm Cnn-m= Cnn=E; 非真转动Snm的逆操作与n为偶数或奇数有关。 n为偶数时， Snm的逆操作为Snn-m; 当n为奇数m为偶数时，Snm的逆操作为Cnn-m 当n、m都为奇数时

29、， Snm的逆为Cnn-m 或Sn2n-m,53,对称操作的各种可能的集合将得到什么类型的群？所有的对称元素交于一点，此点任何对称元素都不能使之移动，相应的集合称为点群。 对称情况分析： 1、对称元素只有C1，即E， C1的一阶群； 2、 唯一对称元素是一个平面这种元素只生成两个操作，即和2E因此这个群是二阶的，符号是Cs ; 还可能有一种分子，它的唯一的对称元素是一个反演中心反演中心生成的仅有操作是i和i2E，我们又有一个二阶群；这个群通常表为C i,54,3、 现在考虑唯一的对称元素是一个真轴Cn的情况。 它生成一组操作Cn1 ， Cn2 ， Cn3， Cn nE。因此具有Cn作为自身唯一

30、对称元素的分子应该属于n阶群，表为Cn 。应该指出， Cn群是一个循环群，因而也是一个阿贝耳群,55,4、非真轴情况 当存在一个非真轴时，必须考虑它是偶数的还是奇数的。当Sn轴属于偶数阶时，所生成的操作群称为Sn，并由n个元素E , Sn, Cn/2, Sn3.Snn-1组成。S2群是一个特殊情况，因为如前面所指出的，对称元素S2等价于i, 因此称为S2的群，实际上就是Ci, 由一个Sn轴所生成的操作所组成的群，己经指出当n是奇数时，应该由包括h和由Cn所生成的操作的2n个元素所组成。按习惯这种群表为Cnh这个符号强调有一个Cn轴和一个水平面；这些对称元素的组合当然意味着存在Sn,56,5、

31、当存在两个或多个对称元素时，所产生的群: 把讨论分为两部分进行，首先研究高于二阶的轴不多于一个的情况，然后研究由多个高阶轴所产生的群。 若分子具有一个真轴Cn和一个垂直于它的二重轴，则必须有n个这样的二重轴。n个操作E，Cn，Cn2, Cnn-1加上n个二重转动组成对称操作完全集合，可通过作出所有二元乘积证明，这个群总共包含2n个元素，符号是Dn。 现在开始把更多的对称元素加到Cn轴上现考虑(1)把不同种类的对称面只加到一个Cn轴上，(2)把一些对称面加到一组对称元素上，其中包含Cn轴和垂直于它的n个C2轴,57,对于各种对称面给以某种符号是有益的。在定义这些符号时，认为被称为主轴或参考轴的C

32、n轴的方向应该是垂直。因此垂直于这个轴的对称面称为水平面，用h表之。包含Cn轴的平面，一般称为垂直面，但实际上有两种不同的类型在一些分子中所有垂直面都是等价的，用v表示。在另一些分子中，可能有两组不同的垂直面，在这种情况下，一组平面称为v；另一组称为d，d表示二面。在遇到时，最好更全面地讨论一下它们的差别,58,若把一个水平面加到Cn轴上，把最初含有n个动作Cn，Cn2.E的群扩展为包含所有乘积，总共得到2n个操作。现在操作hCmn, 因为h只作用在一个点的z坐标上，Cmn却只作用到它的x和y坐标上，所以完成次序是无关紧要的。除此之外，所有类型的新操作都可以表为单一操作，即非真转动容易证明，2

33、n个操作的新集合是一个完全集合，因而组成一个群。这种群的一般符号是Cnh,59,继续考虑把一个垂直面加到Cn轴上的结果首先回忆一下，当n是奇数时，由Cn所生成的操作要求n个这种垂直面的完全集合存在。所有这些平面自然都称为垂直面并用符号v表示。但当n是偶数时，我们已经看到作为Cn轴直接结果，只有n/2个同类平面存在。然而，还证明过，由于各种乘积，还必须存在另一组n/2个垂直面，第二组中的这些垂直面通称二面平面，用d表之，因为它们平分v成员之间的二面角。显然，哪一组被看作是垂直的，哪一组被看作是二面的是完全随意的不论n是偶数或n是奇数，由Cn和所有v产生的一组操作构成一个完全集合，这样的群称为Cn

34、v,60,现在：当把一个水平面和一组n个垂直面同时加到Cn上，将发生什么这给出一个称为Dnh的群，将用不同的方法来研究它。考虑把一个h加到Dn上的效果所生成的群用Dnh表示。必须首先考虑h和由C2轴与Cn轴生成的操作的所有乘积假设一个坐标系，Cn轴和z轴重合，C2轴之一，C2(X)和X轴重合。对于普通点X,Y,Z，可以把绕C(X)轴的转动继以h的作用表示如下： hC2 x,y,z= h x,-y,-z= x,-y,z 对同一点，在xz平面中的反映效果是： (xz)x,y,z = x,-y,z,61,因此我们可以写 hC2 (x)= (xz)= C2 (x)h 此处第二个等式仅表示转动和h可交换

35、，这一点前面已经证明是普遍正确的，显然，由此可推知：若有一个C2轴位于垂直的对称面中，则所有其他C2轴也必须如此因而必须有一组n个v操作，现在用h左乘上一等式，得 hhC2 (x)= h(xz)= hv=C2 于是看到，所有h和v的乘积是C2。因此也可以把同时存在Cn，h和一些v看作是Dnh群存在的标准。我们代之以把同时存在Cn，nC2和h当作标准，仅仅是习惯上的理由，而不是由于任何数学上的要求,62,我们现在已经证明，Dnh群的操作包括E, (n-1)个绕Cn的真转动，n个在垂直面中的反映V和n个绕C2轴的转动然而，这3n+1个操作还没有组成完全集合，将会发现，乘积Cmnh=hCmn是n-1

36、个附加动作，它们全都是非真转动对于n为偶数的一般情况，得到一些新的操作：Sn,Sn/2，, i(=Cn/2nh)，S(n-2/2)n/2，Sn-1n。例如，在D6h群中，我们有S6，S3,，i，S32和S65。当n是奇数，在一般情况下，除了Snn（=h）之外，我们得到下面n-1个非真转动：Sn，S3n，S5n，S2n-3n，S2n-1n，当n是偶数时，显然所有的Smn或是E或是一个真转动，因而在Dnh群中总共有4n个操作。系统地审查，证明这个集合是完全的,63,下一个即最后一个任务是考虑把一组二面平面d加到Cn和n个C2上的效果。它们是平分相邻一对C2轴夹角的垂直面。由这些对称元素的组合所生成

37、的群用Dnd表示，一个d和各种Cmn操作的乘积是其它的d操作，但在各种d C2类型的乘积中，有一组由与Cn共线的S2n轴所生成的n个新操作。现在这4n个操作组成完整的Dnd群,64,特殊情况：线型分子,线型分子构成一种略为特殊的情况，虽然它们的可能点群和刚刚制定出来的方案密切相关。任何线型分子都具有一个与全部核重合的对称轴。这个轴的阶是；即绕该轴转动任意角度都构成对称操作此外，任何包含分子的平面都是对称面这种平面有无穷多个，它们全都沿分子轴相交。从这一点出发，我们刚好有两种可能：(a)分子为OCO, NCCN等类型，它们由等价的两半所组成，或（b）为NNO，HCN等类型，不由等价的两半所组成,

38、65,第一种情祝，两半的等价意味着任何垂直平分分子轴的线都是C2对称轴，有无穷多个这种C2轴。还意味着有一个垂直于分子轴的对称面。由于绕唯一的垂直轴有无穷多个转动，还有无穷多个垂直于C的C2轴，以及一个水平的对称面。这个群很合理地表为Dh。 对于不是由等价的两半组成的线型分子，仅有的对称操作是绕Cn轴的转动和在一些垂直面中的反映这个群称为Cv,66,十、多重高阶轴的对称性 到目前为止，已经考虑了怎样系统地建立对称操作群，即从一个真转动轴(参考轴)和由它生成的一些操作(Cn)开始，然后对这个群（一个纯转动群，Cn）附加由对称面和二重轴生成的对称操作。现在研究把另外的高阶轴附加到由一个高阶轴(n2

39、)所生成的操作上的可能性实际上没有很多的可能性，但其中几个属于在自然界中遇到的最重要的点群。系统的方法是认清包含一些等价相交高阶轴的群可以借多面体表示，多面体具有垂直于这种高阶轴的表面。例如，具有四个等边三角形表面的四面体，必定有四个等价相交的C3轴。 首先提出一个所有这类多面体的示范性完整表，然后系统地考虑它们的对称群和所有保留多重轴的子群，我们可以预期得到一个含有多重高阶轴的对称群的完整表,67,五个柏拉图体： 为完成上面的计划，我们研究正多面体，有时称为柏拉图体，它们有五个。所谓正多面体指的是这样一种多面体： (1)多面体的表面都是一些正多边形(即，等边三角形、正方形、正五边形、正六边形

40、等等)并且彼此等价； (2)多面体的角顶都等价；以及 (3)多面体的棱边也都等价。 所说的“等价”照例指的是通过对称操作是可交换的将五种正多面体画出来，连同它们的主要特征列于下表中,68,69,70,第一个任务是证明这五个柏拉图体实际上代表了所有的可能性。这一点是非常容易做到的。为了构成一个多面体、三个或三个以上所要求的表面必须相遇于一点。以便得到一个闭合的三角锥形(非平面形)排列。利用等边三角形，我们有如下的可能性： 1三个三角形共用一个公共角顶。 2四个三角形共用一个公共角顶。 3五个三角形共用一个公共角顶。 若六个等边三角形共用一个公共角顶，围绕角顶的各角之和为660。360。这种排列是

41、平面形，因而不能形成正多面体的一部分。显然，所列举的三种可能性给出了四面体，八面体和二十面体,71,对于下一个更高的正多边形，即正方形，只有一种可能性，即三个正方形具有一个公共角顶，由此产生一个立方体。 具备一个公共角顶的四个正方形必定完全位于一个平面中。 用正五边形(内角108o)组成多面体只有一种可能性，即三个五边形相遇于一个公共角顶(3 108 。 324。)，因为四个或四个以上的五边形不能适当地合在一起(4108 432。)。这仅有的五边形连接复制产生一个十二面体。 用六边形没有办法构成一个正多面体，因为三个共用一个角顶的六边形恰好位于同一平面中 对于所有更高的多面体，不可能恰好有三个

42、六边形适当地合在一个公共角顶上。 因此，显然这五种柏拉图体是仅有可能的多面体,72,现在我们来看看对于每一种多面体可以完成什么对称操作。 检查四面体发现如下对称元素和操作,S4,C2,73,tetrahedron 晶四面体,与x，y和z轴重合的三个S4轴其中每个都生成操作 S4,S42=C2和S43。 () 与x，y和z轴重合的三个C2轴，其中每个都生成一个C2操作, 但这些操作已被S4所生成。 ()四个C3轴，其中每个都通过一个顶点和相对的表面中心它们每个都生成C3和C32操作，即，总共八个操作。 ()六个对称面, 其中每个生成一个对称操作,于是，操作的完全集合由下列按类列出的24个操作组成

43、：E;3个S4;3个S43;3个C2;4个C31;4个C32;6个(对分6个棱) 这个群称为：Td群,74,八面体具有下列对称元素和操作： ()三个S4轴，每个通过一对相对的顶点每个生成操作S4, C2,S43 ()三个与S4共线的C2, 所生成的C2轴，所生成的操作已在()中计算了。 ()三个与S4和C2共线的C4轴每个生成一组操作C4，C2和C43，但只有C4和C43是新的。 ()六个平分相对棱边的C2轴. 每个生成一个C2操作。 ()四个S6轴，每个通过一对相对的三角形表面中心每个生成一组操作S6，C3，i，C32，S65,75,四个与S6共线的C3轴每个生成两个操作C3和C32，它也被

44、共线的S6生成。 ()一个反演中心，它生成一个操作i，这个操作也被每个S6轴生成。 ()三个对称面，它们每个通过六个顶点中的四个，每个生成一个操作h。 ()六个对称面，它们通过两个顶点并平分相对的棱边，其中每个生成一个操作d。 于是，这些操作的完全集合由下列按类划分的48个操作组成 E，8C3 ，6C4，6C2，3C2(=C42)，i，6S4， 8S6,，3 h,、6d, 这个群称为Oh,为什么称为h,76,通过观察将证明，立方体恰好具有与八面体相同的对称操作集合；它也属于点群Oh，值得指出，立方体和八面体是非常紧密地联系着的。每一个都可以通过切掉另外一个的角得到,77,最后我们转到五边形的十

45、二面体和二十面体这两种多面体具有相同的对称性。它们彼此之间的关系与立方体和八面体之间的关系一样。其对称元素和操作如下。 每个多面体有一组6个S10轴； 每个多面体有10个S6轴； 有6个与S10轴共线的C5轴； 有10个与S6轴共线的C3轴; 有15个C2轴，它们在每种情况下等分相对的棱边； 有15个镜面； 总共有120个操作，它们组成了下列的类：E，12 C5 ，12 C5 2，20 C3 ，15 C2 , i，12 S10，12 S10 3，20 S6，15；由它们组成的群称为Ih群,78,从以上那些点群中，还可以得到另外一些点群，转动的乘积还是转动，因此有纯转动群；若从任一包含反映的群中

46、除去反映和它们与真转动的所有乘积，将剩下一个只包含真转动的子群。 Td群有一个12阶的纯转动子群T。它由下列的类组成：E, 4C3，4C32，3C2。 Oh群有一个24阶的纯转动子群O。它由下列的类组成：E，6C4，3C2，8C3，6C2； Ih群有一个60个操作组成的纯转动子群I,79,最后还有一个称为Th的群，把包含一对C2轴的一组平面h(与平面d相反，它包含一个C2轴并二等分一对C2轴。故给出Td)加到T上可以得到这个群当这些平面和T的操作的所有不同乘积都被一列举，并集合成类时，我们得到 E，4C3，4C3，3C2，i, 4S6, 4S56, 3h 现在我们总共有下列七个包含多重高阶轴的

47、群： T , O, I, Th, O h, Ih, Td 根据我们求得这些群所用的系统方法，显然这是一个完整无遗的表,80,十、分子对称性的系统分类法 对于任意分子完全而不重复的对称操作集合组成一个数学群，并知道:在实际分子中将会遇到的各种群或群的类型。 本节中，我们将叙述用于确定任意分子属于那一种点群的系统方法。实际上这是一种告诉我们“怎样去做”的方法，这种方法和推导各种群所作论证之间的密切关系应是明了的, 下列诸步骤将系统地引出正确的分类,81,1、确定分子是否属于特殊群，即Cv， Dh或属于具有多重高阶轴的那些群，只有线型分子可以属于他们，其他一些分子的特别高的对称性通常是明显的。所有的

48、立方群T，O, Th, O h, Td要求四个C3轴，I, Ih则要求十个C3轴和六个C5轴，这些多重的C3和C5是寻找的关键，实际上只有建立在中心四面体，八面体，立方八面体，立方体或二十面体上的分子才合乎条件，而且它们的图象通常是很显著的,82,2、若分子不属于特殊群中的任何一个，去寻找真转动轴或非真转动轴，若任一类型的轴不能找到，寻找对称面或对称中心；若只能找到平面，群就是Cs；若只能找到中心，群就是Ci；若完全不存在对称元素，该群是只包含恒等操作的平庸群，并用C1表示,83,3、若找到一个偶阶非真轴（实际上只有S4，S6和S8是常见的），但找不到对称面，或除了被非真轴自动要求在的一个或几

49、个共线的真轴以外找不到任何真轴，群是S4，S6和S8，一个S4轴要求一个C2轴；一个S6轴要求一个C3轴；一个S8轴要求C4和C2轴。这里的要点在于Sn（n为偶数）群唯一地由Sn轴所生成的操作组成。若存在其他附加的操作，就要和Dn，Dnh，Dnd型的群打交道，属于这些群的分子较少，分子属于这些群之一的结论被接受之前应进行彻底的核对,84,4、一旦确认分子不属于迄今曾讨论过的群，寻找最高阶的真轴。可能没有一个单一的高阶轴而代替的是三个C2轴，在这种情况下，观察其中是否有一个在某种意义上是几何唯一的，例如和唯一的分子轴共线这种情况发生在丙二烯分子（以后要讲的例子）。若所有轴彼此显得十分相似，那么可

50、以随便选一个轴作为垂直或水平面特征的参考轴假设Cn是我们的参考轴或主轴现在决定性的问题是，是否存在一组n个垂直于Cn轴的C2轴若是这样的话，进行步骤5，若不是则分子属于Cn，Cnv和Cnh三个群之一，若除Cn轴以外，没有其他对称元素，群是Cn，若有n个垂直的对称面，群是Cnv，若有一个水平面，群是Cnh,85,5、若在主轴Cn上附加有n个C2轴，它们位于垂直于Cn轴的平面上，分子属于Dn，Dnh和Dnd群之一，若除了Cn和n个C2之外没有对称元素，群是Dn，若还有1个水平的对称面，群是Dnh。Dnh必然包括n个垂直面；这些平面包含C2轴若没有h，但有一组n个垂直面，它们在C2轴之间穿过, 群是

51、Dnd,分子点群,分子中全部对称操作的集合构成分子点群(point groups ). 分子点群可以归为四类: (1) 单轴群: 包括Cn 、Cnh 、Cnv ; (2) 双面群：包括Dn、Dnh、Dnd ; (3) 立方群：包括Td 、Th 、Oh 、Ih 等; (4) 非真旋轴群：包括Cs 、Ci 、S4等,Cn 群：只有一条n次旋转轴Cn,单轴群: 包括Cn 、Cnh 、Cnv 点群. 这类点群的共同特点是旋转轴只有一条,C2 群,C3群,C3通过分子中心且垂直于荧光屏,Cnh群 : 除有一条n次旋转轴Cn外，还有与之垂直的一个镜面h,C2h群: N2F2,C2h群: 反式二氯乙烯,C2

52、垂直于荧光屏, h 在荧光屏上,C3h 群,R,R,R,C3垂直于荧光屏, h 在荧光屏上,Cnv群： 除有一条n次旋转轴Cn外，还有与之相包含的n个镜面v,H2O中的C2和两个v,C2v群：臭氧,C2v 群：菲,C2与两个v 的取向参见H2O分子,C3v ：CHCl3,C3v ：NF3,C4v群 ：BrF5,C5v群：Ti(C5H5,Cv群：N2O,双面群：包括Dn、Dnh、Dnd . 这类点群的共同特点是旋转轴除了主轴Cn外，还有与之垂直的n条C2副轴,Dn 群: 除主轴Cn外，还有与之垂直的n条C2副轴( 但没有镜面,D2 群,主轴C2垂直于荧光屏,D3：这种分子比较少见，其对称元素也不

53、易看出. Co(NH2CH2CH2NH2)33+是一实例,唯一的C3旋转轴从xyz轴连成的正三角形中心穿过, 通向Co,x,y,z,何其相似,C3,C2,C2,C2,三条C2旋转轴分别从每个NN键中心穿过通向Co,Dnh : 在Dn 基础上，还有垂直于主轴的镜面h,D2h 群 ：N2O4,D2h群：乙烯,主轴垂直于荧光屏. h在荧光屏上,D3h 群 ： 乙烷重叠型,D4h群：XeF4,D6h群：苯,Dh群： I3,Dnd: 在Dn基础上, 增加了n个包含主轴且平分二次副轴夹角的镜面d,D2d : 丙二烯,D2d : B2Cl4,D5d : 交错型二茂铁,俯视图,立方群：包括Td 、Th 、Oh

54、 、Ih 等. 这类点群的共同特点是有多条高次(大于二次)旋转轴相交,Td 群：属于该群的分子，对称性与正四面体完全相同,CH4,P4 （白磷,Td 群是24阶群： E ，8C3 ，3C2 ，6S4 ，6d 。 从正四面体上可以清楚地看出Td 群的对称性. 也可以把它放进一个正方体中去看. 不过要记住：你要观察的是正四面体的对称性，而不是正方体的对称性,在Td群中, 你可以找到一个四面体结构. 打开P4分子，对照以下讲解自己进行操作,Td 群,金刚烷 (隐氢图,沿着每一条C3去看, 看到的是这样,沿着每一条C2去看, 看到的是这样,Td 群,LiCH3)4 隐氢图,Li,CH3,Td 群,P4

55、O10,P4O6,Oh 群 : 属于该群的分子，对称性与正八面体或正方体完全相同,SF6,立方烷,下面从正方体看Oh群的48个对称操作： E 8C3 6C2 6C4 3C2（=C42） i 6S4 8S6 3h 6d,穿过每两个相对棱心有一条C2 ; 这样的方向共有6个(图中只画出一个) ； 此外还有对称中心i,每一条体对角线方向上都有一条S6 （其中含C3）; 这样的方向共有4个(图中只画出一个,每一个坐标轴方向上都有一条S4（其中含C2）与C4共线. 这样的方向共有3个(图中只画出一个,对称中心i在正方体中心,h,d,正八面体与正方体的对称性完全相同. 只要将正八面体放入正方体, 让正八面

56、体的6个顶点对准正方体的6个面心, 即可看出这一点. 当然, 正八面体与正方体的棱不是平行的, 面也不是平行的, 相互之间转过一定角度. 例如, 正方体体对角线方向的S6 （其中含C3）在正八面体上穿过三角形的面心,处于坐标平面上的镜面是h . 这样的镜面共有3个(图中只画出一个,包含正方体每两条相对棱的镜面是d . 这样的镜面共有6个(图中只画出一个,B6H62,Oh 群,Ih :120阶群, 在目前已知的分子中，对称性最高的就属于该群,对称操作： E i 12C5 12S10 12C52 12S103 20C3 20S6 15C2 15 h=120,C60,Ih 群,闭合式B12H122,

57、非真旋轴群: 包括Cs 、Ci 、S4 这类点群的共同特点是只有虚轴(不计包含在Sn中的Cn/2. 此外, i= S2 , = S1,对称中心,Ci 群: E i , h=2 只有对称中心,S4 群: E S4 C2 S43 , h=4 只有四次映轴,亚硝酸酐 N2O3,B6H10,COFCl,Cs 群 : E h , h=2只有镜面,确定分子点群的流程简图,118,分子对称分类的五步法 、是否是特殊群 a、线型分子： Cv， Dh b、具有多重高价轴：T , O, I, Th, O h, Ih, Td 二、无真转动轴或非真转动轴C1，Cs，Ci 三、只有Sn轴（n为偶数）： S4，S6和S8

58、 四、具有Cn轴（不是Sn的简单结果） 1、各C2轴不垂直于Cn a 存在h为Cnh b 存在n个v为Cnv c 没有为Cn 2、 n个C2轴垂直于Cn a 存在h为Dnh b 存在n个d为Dnd c 没有为Dn,119,十一、实例 现在来说明上节略述过的把分子按所属点群分类的图表我们将完全不涉及属于任何特殊群的分子，同时也略去属于C1，Cs和Ci的分子, 因此每个实例将从步骤3探求偶数阶的Sn轴开始,例1. H2O 3. H2O不具有非真轴。 4. 最高阶真轴是通过氧原子并平分氢原子间连线的C2轴。没有其他C2轴。因此H2O必定属干C2，C2v，或C2h。因为有两个垂直面，其中之一是分子平面

59、，所以它属于C2v群。(这个分子平面并不是h而是v,120,例2. NH3 3.没有非真轴 4.唯一的真轴是C3轴，完全没有C2轴所以点群必定是C3，C3v或C3h。有三个垂直面，每个通过一个氢原子。因此群属于C3v。 例3.丙二烯,121,3.有一个包含分子主轴（C=C=C）的S4轴。但除了是S4必然结果的C2轴之外，还有其他对称元素。最明显的，可能是穿过H2C=C=C和C=C=CH2两组原子的对称面。因此，虽然存在S4轴，附加的对称性不允许是点群S4。 4.如前指出，有一个位于沿C=C=C轴方向的C2轴。没有高阶真轴。还有两个垂直于这个轴的C2轴，如图所示。因此群必然是D类型，我们继续进行

60、步骤5。 5.取位于沿分子的C=C=C轴方向的C2轴为参考轴，我们来找h。没有h ，所以D2h群被排除。但有两个垂直面（它们位于C2轴之间），因而群是D2d,思考,122,例4. H2O2 A. 非平面平衡构型 3没有非真轴 4.如略图所表示的，有一个C2轴，但没有其他真轴没有对称面。因而群是C2。请注意，C2对称性无论如何与角的值无关，除了当等于0o或90o，此时对称性较高，下面我们要研究分子的这两种非平衡构型,123,B. 顺式平面构型（ 等于0o） 3. 仍旧没有偶数阶Sn轴 4. C2轴当然保留。仍然没有其他真轴。现在分 子位于一平面中，它是一个对称面，还有另一个 沿C2轴与分子平面相